4. Bố cục của đề tài
3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu
3.3.1. Kết quả khảo sát XRD theo nhiệt độ thiêu kết
Đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) là một phƣơng pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,8% chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau, thời gian 2 giờ, trong môi trƣờng không khí: (a) 600 C; (b) 700 C; (c) 800 C; (d) 900 C; (e) 1000 C (f) 1100 C; (g) 1200 C; (h) 1300 C; và (i) 1400 C. Trên hình 3.3b cho thấy giản đồ XRD của mẫu ủ tại nhiệt độ 700 C xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ=30,9º; 36,6º; 44,5º; 48,8º; 55,4º; 59,1º và 65,0º tƣơng ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511) và (602) đặc trƣng cho cấu trúc spinel ZnAl2O4 [PDF 05- 0669] [3,7,14,19]. Một điều cần chú ý ở đây là các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc spinel ZnAl2O4 cũng đƣợc quan sát ở nhiệt độ 600 C, tuy nhiên cƣờng độ của nó còn rất yếu, cho thấy
tinh thể đƣợc hình thành ở nhiệt độ này chƣa cao (xem hình 3.3a).
Kết quả giản đồ XRD trên hình 3.3(c-i) chứng tỏ cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ nhiễu xạ tại mặt tinh thể (311) của mẫu ZnAl2O4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.4. Dễ dàng nhận thấy rằng, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, gián tiếp cho thấy chất lƣợng tinh thể của pha ZnAl2O4 tăng lên.
Hình 3. 3. Phổ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ 0,8% ủ ở các nhiệt độ 600, 700, 900, 1100 và 1400 0C trong thời gian 2 giờ ở môi trƣờng không khí.
Để so sánh với ảnh FESEM, chúng tôi đã sử dụng công thức scherrer (1) để tính toán kích thƣớc trung bình của tinh thể [20][21]:
(1) Trong đó:
d: là kích thƣớc tinh thể
K: là thông số hình dạng thứ nguyên (thƣờng lấy K= 0,9) θ: là góc nhiễu xạ của đỉnh
β: là bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ (radian) λ: là bƣớc sóng của tia X (λ= 1,541.10-10
m)
Hình 3. 4. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (311) của mẫu ZnAl2O4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau
Kết quả tính toán kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu đƣợc chỉ ra trong bảng 3.1. Kết quả trên Bảng 3.1 ta thấy kích thƣớc trung bình của tinh thể tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, có giá trị từ 18,6 nm cho đến 32,1 nm. Điều này cũng khá phù hợp với kết quả phân tích ảnh FESEM trên hình 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước trung bình của mẫu ZnAl2O4 thiêu kết tại các nhiệt độ
khác nhau
Nhiệt độ (oC) 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Kích thƣớc tinh
thể (nm)
18,6 21,3 21,5 23,7 25,1 25,0 28,0 31,2 32,1
3.3.2. Kết quả khảo sát XRD theo nồng độ pha tạp
Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau từ 0,2% đến 2,0% và đƣợc thiêu kết tại 1200 C trong môi trƣờng không khí (a) và sự dịch đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (311) về phía góc 2 nhỏ khi nồng độ Cr3+ tăng lên (b). Hình 3.5a cho thấy giản đồ XRD tồn tại các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ=30,9º; 36,6º; 44,5º; 48,8º; 55,4º; 59,1º và 65,0º tƣơng ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511) và (602) đặc trƣng cho cấu trúc spinel ZnAl2O4 [PDF 05- 0669] [3,7,14,19]. Tuy nhiên vị trí đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (311) bị dịch về phía góc 2 nhỏ khi nồng độ Cr3+ tăng lên nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 3.5b. Các nghiên cứu trƣớc chứng minh rằng, khi có sự thay thế của các ion với bán kính khác nhau sẽ làm thay đổi hằng số mạng và kết quả làm dịch đỉnh nhiễu xạ. Cụ thể là khi ion có bán kính nhỏ thay thế ion có bán kính lớn hơn sẽ làm giảm hằng số mạng và kết quả làm đỉnh nhiễu xạ lệch về phía góc 2 lớn [6, 11, 19]. Ngƣợc lại, khi ion có bán kính lớn thay thế cho ion có bán kính nhỏ hơn sẽ làm tăng hằng số mạng và kết quả làm đỉnh nhiễu xạ lệch về phía góc 2 nhỏ. Bán kính của các
ion Zn2+, Al3+ và Cr3+ lần lƣợt là 0,74 Å; 0,53 Å và 0,62 Å. Do đó, sự dịch đỉnh về phía góc 2 nhỏ khi nồng độ Cr3+
tăng lên có thể do ion Cr3+ (bán kính lớn) thay thế cho ion Al3+ (bán kính nhỏ hơn). Sự dịch đỉnh càng lớn khi nồng độ Cr3+ tăng dần còn chứng minh khả năng số lƣợng ion Cr3+ đƣợc thay thế càng nhiều [25][26][27]. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X là bằng chứng cho thấy các ion Cr3+ thật sự đã đƣợc pha tạp vào mạng nền ZnAl2O4.
Hình 3. 5. Giản đồ XRD của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau từ
0,2% đến 2,0% và được thiêu kết tại 1200 C trong môi trường không khí (a). Sự dịch
3.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4:Cr3+
3.4.1. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cr3+ ZnAl2O4:Cr3+
Hình 3.6 trình bày kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 687 nm của của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau từ 0,6% và đƣợc thiêu kết tại 1300 C trong môi trƣờng không khí. Dễ dàng nhận thấy rằng vật liệu hấp thụ mạnh ở hai vùng xung quanh bƣớc sóng 390 nm và 532 nm. Trong đó, vùng hấp thụ rộng bƣớc sóng cực đại tại 390 nm có nguồn gốc từ sự dịch chuyển điện tử từ 4A2(4F) → 4
T1(4F) [15] và vùng hấp thụ xanh lá với cực đại tại 532 nm có nguyên nhân từ sự dịch chuyển 4A2(4F) → 4
T2(4F) của ion Cr3+ [19]. Bên cạnh đó, một bờ vai hấp thụ xung quanh 410 nm cũng đƣợc quan sát. Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang là yếu tố quan trọng để chúng tôi chọn bƣớc sóng kích thích cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 6. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 687 nm của mẫu ZnAl2O4
pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,6% và đƣợc thiêu kết tại 1300 C trong môi trƣờng không khí
Hình 3. 7. Phổ huỳnh quang với hai bƣớc sóng kích thích 390 nm và 532 nm của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,6% và đƣợc thiêu kết tại 1300 C trong môi
trƣờng không khí
Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi chọn hai bƣớc sóng kích thích tại 390 nm và 532 nm để nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu thực nghiệm. Hình 3.7 là phổ huỳnh quang với hai bƣớc sóng kích thích 390 nm và 532 nm của mẫu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau từ 0,6% và đƣợc thiêu kết tại 1300 C trong môi trƣờng không khí.
3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang vật liệu
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau và đo phổ huỳnh quang 3D. Các kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện ở phần sau. Kết quả chỉ ra
rằng vật liệu phát xạ mạnh trong vùng đỏ với nhiều vạch phát xạ hẹp tại các bƣớc sóng 667, 677, 687, 698, 709, 718 và 724 nm. Trong đó, đỉnh phổ tại 687 nm có cƣờng độ mạnh nhất. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này đƣợc giải thích là do quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống của quá trình chuyển mức 2E(2G) → 4
A2(4F) của ion Cr3+ [6][7].
Một điều cần đƣợc chú ý là hình dạng phổ huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:0,8%Cr3+ khi kích thích ở hai bƣớc sóng khác nhau (390 nm và 532 nm) gần nhƣ không thay đổi. Tuy nhiên cƣờng độ của phổ PL kích thích ở 390 nm cao hơn khoản ~2 lần so với phổ PL kích thích tại 532 nm. Kết quả này cũng khá phù hợp với phổ PLE nhƣ trên hình 3.6.
Hình 3. 8. Phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 390 nm của mẫu ZnAl2O4: 0,8%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang của ZnAl2O4:Cr3+ đƣợc nghiên cứu chi tiết và kết quả trình bày trên hình 3.8. Có thể thấy rằng tại nhiệt độ ủ mẫu thấp (600 C), các phát xạ đặc trƣng của ion Cr3+
gần nhƣ không đƣợc quan sát. Điều này có thể là do nhiệt độ thiêu kết thấp, tinh thể chƣa phát triển tốt, các ion Cr3+
khó khuếch tán vào mạng nền. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên 700 C, phổ huỳnh quang bắt đầu xuất hiện các đỉnh phát xạ đặc trƣng cho ion Cr3+
và cƣờng độ của nó tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết.
Hình 3. 9. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nhiệt độ thiêu kết của mẫu ZnAl2O4:0,8%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel
Để rõ ràng hơn, chúng tôi vẽ đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang (đỉnh 687 nm) vào nhiệt độ thiêu kết và kết quả chỉ ra trên hình 3.9. Có thể thấy rằng cƣờng độ huỳnh quang bắt đầu tăng mạnh với nhiệt độ
thiêu kết từ 900 C-1200 C và tăng chậm khi nhiệt độ lớn hơn 1300 C. Điều này có thể giải thích do hai nguyên nhân chính sau đây.
Thứ nhất, khi nhiệt độ tăng, sẽ làm chất lƣợng tinh thể của pha ZnAl2O4 đƣợc cải thiện và làm tăng cƣờng tính chất quang của mẫu, điều này là phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.3.
Thứ hai, quá trình khuếch tán ion Cr3+ có thể tỷ lệ với nhiệt độ thiêu kết và làm tăng cƣờng độ PL của mẫu.
Sự tăng chậm cƣờng độ PL ở nhiệt độ lớn hơn 1200 C cho phép chúng ta dự đoán cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 có thể bị phá hủy ở nhiệt độ cao (≥ 1500 C ).
3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu
Hình 3.10 là phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 390 nm của mẫu ZnAl2O4 pha tạp với các nồng độ Cr3+ khác nhau từ 0,2% đến 5% chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại 1300 C trong môi trƣờng không khí. Kết quả nhận đƣợc cho thấy rằng hình dạng phổ PL của mẫu ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau gần nhƣ không đổi, nhƣng cƣờng độ phát xạ phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ Cr3+ pha tạp. Đầu tiên cƣờng độ PL tăng lên, sau đó giảm xuống và đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 0,8%. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Cr3+ đƣợc chỉ ra nhƣ trên hình 3.10. Hiện tƣợng cƣờng độ phát quang giảm khi nồng độ tạp cao đƣợc giải thích là do dập tắt huỳnh quang [7][28].
Hình 3. 10. Phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 390 nm của mẫu
ZnAl2O4:x%Cr3+ (x=0,2-5%) chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại 1300
C trong môi trƣờng không khí
Hình 3. 11. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Cr3+của mẫu ZnAl2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp Sol-gel và thiêu kết tại 1300 C
Chúng tôi đƣa ra mô hình đơn giản để giải thích hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang nhƣ trên hình 3.12. Trên hình 3.12a mô tả quá trình phát quang của các ion pha tạp Cr3+. Khi nồng độ pha tạp Cr3+ tăng, mật độ tái hợp điện tử và lỗ trống ở các tâm phát quang tăng lên, dẫn đến cƣờng độ PL tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp tăng đến một giới hạn xác định, khoảng cách giữa các ion Cr3+ đủ nhỏ, xảy ra quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion này và kết quả làm cho cƣờng độ PL giảm xuống nhƣ hình 3.12b.
Hình 3. 12. Mô hình giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp Cr3+ 3.5. THỬ NGHIỆM BỘT ZnAl2O4:Cr3+ TRONG LED CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang, chúng tôi tiến hành thử nghiệm ứng dụng chế tạo các loại đèn LED đỏ bằng cách phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ trên các chíp LED: (1) 395 nm, (2) 460 nm và (3) 520 nm và phân tích các thông số quang học của nó.
3.5.1. Thử nghiệm 1: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp UV LED 395 nm 395 nm
đƣợc chế tạo bằng cách phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp LED 395 nm. Trên hình 3.13a, phổ điện huỳnh quang cho thấy có hai vùng phát xạ: thứ nhất là phát xạ trong vùng cận tử ngoại (NUV) xung quanh bƣớc sóng 398 nm và thứ hai là phát xạ trong vùng đỏ-đỏ xa (670-740 nm). Trong đó phát xạ NUV có nguồn gốc từ chíp LED 395 nm và phát xạ trong vùng đỏ-đỏ xa liên quan đến phát xạ của bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+. Trên hình 3.13b hiển thị giản đồ CIE của đèn LED đỏ vừa chế tạo và kết quả chỉ ra tọa độ màu (x,y) có giá trị lần lƣợt là x=0,2727; y=0,1199. Ảnh sắc nét của đèn LED đỏ chèn trên hình 3.13a là bằng chứng quan trọng chứng tỏ đèn LED đỏ đã đƣợc thử nghiệm chế tạo thành công.
Hình 3. 13. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của đèn LED đỏ chế tạo bằng cách phủ ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C lên chíp LED 395 nm với dòng kích 0,3A (a)
3.5.2. Thử nghiệm 2: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp BLUE LED 460 nm
Tƣơng tự, chúng tôi phủ bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp Blue-LED (460 nm) và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.14. Trên hình 3.14a, phổ điện huỳnh quang của LED cũng cho thấy có hai vùng phát xạ đặc trƣng cho chíp LED 460 nm và bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+. Tọa độ màu thu đƣợc trên giản đồ CIE ứng với x= 0,2657 và y=0,1066. Kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng của bột huỳnh quang trong chế tạo các WLED có CRI cao.
Hình 3. 14. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của mẫu bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C phủ lên chíp LED 460 nm với dòng kích 0,3A (a). Giản đồ CIE của
LED tƣơng ứng
3.5.3. Thử nghiệm 3: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp Green LED 520 nm
Phổ PLE cho thấy bột ZnAl2O4:Cr3+ hấp thụ mạnh trong vùng xanh lá với bƣớc sóng cực đại tại 532 nm. Do đó, chúng tôi thử nghiệm phủ bột thu đƣợc lên chíp LED 520 nm và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.15. Tƣơng tự nhƣ
ở trên, phổ điện huỳnh quang trên hình 3.15a cũng cho hai vùng phát xạ đặc trƣng cho chíp LED (vùng xanh lá 520 nm) và cho bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ (vùng đỏ/đỏ xa). Tọa độ màu thu đƣợc từ giản đồ CIE ứng với x=0,2314 và y=0,6536. Ở đây việc nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố khác nhƣ độ dày lớp bột huỳnh quang phủ lên chíp LED, tỉ lệ keo silicon trong mẫu hoặc điện áp/dòng điện lên các thông số của đèn LED cần đƣợc thực hiện ở các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 15. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của mẫu bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C phủ lên chíp LED 520 nm với dòng kích 0,3A (a). Giản đồ CIE của
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp Trƣờng Đại học PHENIKAA tác giả đã thu đƣợc các kết quả nhƣ sau.
1. Đã xây dựng quy trình chế tạo bột ZnAl2O4:Cr3+ phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ bằng phƣơng pháp Sol-gel, kết hợp với thiêu kết trong môi trƣờng không khí.
2. Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+. Kết quả cho thấy pha tinh thể ZnAl2O4 hình thành ở nhiệt độ 600 °C và chất lƣợng tinh thể có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết.
3. Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu. Dƣới điều kiện thực nghiệm bột huỳnh quang thu đƣợc tốt nhất với mẫu pha tạp 0,8% và thiêu kết tại 1400 0
C trong thời gian 2 giờ.
4. Đã thử nghiệm chế tạo thành công các đèn LED phát xạ đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang thu đƣợc và chíp LED (395 nm, 460 nm và 520 nm). Kết quả cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của bột ZnAl2O4:Cr3+ trong chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho cây trồng.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Zabiliūtė-Karaliūnė, H. Dapkus, R.P. Petrauskas, S. Butkutė, A. Žukauskas, A. Kareiva, Cr 3+
doped yttrium gallium garnet for phosphor-conversion light emitting diodes, Lith. J. Phys. 55 (2015)