4. Bố cục của đề tài
3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu
Hình 3.10 là phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 390 nm của mẫu ZnAl2O4 pha tạp với các nồng độ Cr3+ khác nhau từ 0,2% đến 5% chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại 1300 C trong môi trƣờng không khí. Kết quả nhận đƣợc cho thấy rằng hình dạng phổ PL của mẫu ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau gần nhƣ không đổi, nhƣng cƣờng độ phát xạ phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ Cr3+ pha tạp. Đầu tiên cƣờng độ PL tăng lên, sau đó giảm xuống và đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 0,8%. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Cr3+ đƣợc chỉ ra nhƣ trên hình 3.10. Hiện tƣợng cƣờng độ phát quang giảm khi nồng độ tạp cao đƣợc giải thích là do dập tắt huỳnh quang [7][28].
Hình 3. 10. Phổ huỳnh quang kích thích tại bƣớc sóng 390 nm của mẫu
ZnAl2O4:x%Cr3+ (x=0,2-5%) chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và thiêu kết tại 1300
C trong môi trƣờng không khí
Hình 3. 11. Đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Cr3+của mẫu ZnAl2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp Sol-gel và thiêu kết tại 1300 C
Chúng tôi đƣa ra mô hình đơn giản để giải thích hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang nhƣ trên hình 3.12. Trên hình 3.12a mô tả quá trình phát quang của các ion pha tạp Cr3+. Khi nồng độ pha tạp Cr3+ tăng, mật độ tái hợp điện tử và lỗ trống ở các tâm phát quang tăng lên, dẫn đến cƣờng độ PL tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp tăng đến một giới hạn xác định, khoảng cách giữa các ion Cr3+ đủ nhỏ, xảy ra quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion này và kết quả làm cho cƣờng độ PL giảm xuống nhƣ hình 3.12b.
Hình 3. 12. Mô hình giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp Cr3+ 3.5. THỬ NGHIỆM BỘT ZnAl2O4:Cr3+ TRONG LED CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang, chúng tôi tiến hành thử nghiệm ứng dụng chế tạo các loại đèn LED đỏ bằng cách phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ trên các chíp LED: (1) 395 nm, (2) 460 nm và (3) 520 nm và phân tích các thông số quang học của nó.
3.5.1. Thử nghiệm 1: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp UV LED 395 nm 395 nm
đƣợc chế tạo bằng cách phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp LED 395 nm. Trên hình 3.13a, phổ điện huỳnh quang cho thấy có hai vùng phát xạ: thứ nhất là phát xạ trong vùng cận tử ngoại (NUV) xung quanh bƣớc sóng 398 nm và thứ hai là phát xạ trong vùng đỏ-đỏ xa (670-740 nm). Trong đó phát xạ NUV có nguồn gốc từ chíp LED 395 nm và phát xạ trong vùng đỏ-đỏ xa liên quan đến phát xạ của bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+. Trên hình 3.13b hiển thị giản đồ CIE của đèn LED đỏ vừa chế tạo và kết quả chỉ ra tọa độ màu (x,y) có giá trị lần lƣợt là x=0,2727; y=0,1199. Ảnh sắc nét của đèn LED đỏ chèn trên hình 3.13a là bằng chứng quan trọng chứng tỏ đèn LED đỏ đã đƣợc thử nghiệm chế tạo thành công.
Hình 3. 13. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của đèn LED đỏ chế tạo bằng cách phủ ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C lên chíp LED 395 nm với dòng kích 0,3A (a)
3.5.2. Thử nghiệm 2: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp BLUE LED 460 nm
Tƣơng tự, chúng tôi phủ bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp Blue-LED (460 nm) và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.14. Trên hình 3.14a, phổ điện huỳnh quang của LED cũng cho thấy có hai vùng phát xạ đặc trƣng cho chíp LED 460 nm và bột huỳnh quang ZnAl2O4:0,8%Cr3+. Tọa độ màu thu đƣợc trên giản đồ CIE ứng với x= 0,2657 và y=0,1066. Kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng của bột huỳnh quang trong chế tạo các WLED có CRI cao.
Hình 3. 14. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của mẫu bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C phủ lên chíp LED 460 nm với dòng kích 0,3A (a). Giản đồ CIE của
LED tƣơng ứng
3.5.3. Thử nghiệm 3: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp Green LED 520 nm
Phổ PLE cho thấy bột ZnAl2O4:Cr3+ hấp thụ mạnh trong vùng xanh lá với bƣớc sóng cực đại tại 532 nm. Do đó, chúng tôi thử nghiệm phủ bột thu đƣợc lên chíp LED 520 nm và kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.15. Tƣơng tự nhƣ
ở trên, phổ điện huỳnh quang trên hình 3.15a cũng cho hai vùng phát xạ đặc trƣng cho chíp LED (vùng xanh lá 520 nm) và cho bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ (vùng đỏ/đỏ xa). Tọa độ màu thu đƣợc từ giản đồ CIE ứng với x=0,2314 và y=0,6536. Ở đây việc nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố khác nhƣ độ dày lớp bột huỳnh quang phủ lên chíp LED, tỉ lệ keo silicon trong mẫu hoặc điện áp/dòng điện lên các thông số của đèn LED cần đƣợc thực hiện ở các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 15. Kết quả đo phổ điện huỳnh quang của mẫu bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ thiêu kết tại 1400 0C phủ lên chíp LED 520 nm với dòng kích 0,3A (a). Giản đồ CIE của
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp Trƣờng Đại học PHENIKAA tác giả đã thu đƣợc các kết quả nhƣ sau.
1. Đã xây dựng quy trình chế tạo bột ZnAl2O4:Cr3+ phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ bằng phƣơng pháp Sol-gel, kết hợp với thiêu kết trong môi trƣờng không khí.
2. Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+. Kết quả cho thấy pha tinh thể ZnAl2O4 hình thành ở nhiệt độ 600 °C và chất lƣợng tinh thể có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết.
3. Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu. Dƣới điều kiện thực nghiệm bột huỳnh quang thu đƣợc tốt nhất với mẫu pha tạp 0,8% và thiêu kết tại 1400 0
C trong thời gian 2 giờ.
4. Đã thử nghiệm chế tạo thành công các đèn LED phát xạ đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang thu đƣợc và chíp LED (395 nm, 460 nm và 520 nm). Kết quả cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của bột ZnAl2O4:Cr3+ trong chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho cây trồng.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Zabiliūtė-Karaliūnė, H. Dapkus, R.P. Petrauskas, S. Butkutė, A. Žukauskas, A. Kareiva, Cr 3+
doped yttrium gallium garnet for phosphor-conversion light emitting diodes, Lith. J. Phys. 55 (2015) 200–207.
[2] M. Willander, O. Nur, N. Bano, K. Sultana, Zinc oxide nanorod-based heterostructures on solid and soft substrates for white-light-emitting diode applications, New J. Phys. 11 (2009), 123-345.
[3] J. Ma, G. Qi, Y. Chen, S. Liu, S. Cao, X. Wang, Luminescence property of ZnAl2O4:Cr3+ phosphors co-doped by different cations, Ceram. Int. 44 (2018) 11898–11900.
[4] S. V. Motloung, F.B. Dejene, H.C. Swart, O.M. Ntwaeaborwa, Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol-gel process, Ceram. Int. 41 (2015) 6776–6783.
[5] B.S. Ravikumar, H. Nagabhushana, S.C. Sharma, Y.S. Vidya, K.S. Anantharaju, Calotropis procera mediated combustion synthesis of ZnAl2O4:Cr3+nanophosphors: Structural and luminescence studies, Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 136 (2015) 1027– 1037.
[6] V. Singh, R.P.S. Chakradhar, J.L. Rao, H.Y. Kwak, EPR and photoluminescence properties of combustion-synthesized ZnAl2O4:Cr3+ phosphors, J. Mater. Sci. 46 (2011) 2331–2337.
[7] D. Zhang, Y.H. Qiu, Y.R. Xie, X.C. Zhou, Q.R. Wang, Q. Shi, S.H. Li, W.J. Wang, The improvement of structure and photoluminescence
properties of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method, Mater. Des. 115 (2017) 37–45.
[8] L. Cornu, M. Duttine, M. Gaudon, V. Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J. Mater. Chem. C. 2 (2014) 9512–9522.
[9] L.T. Hà, Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang, Luận án Tiến sĩ, 2016.
[10] Phùng Hồ, Giá trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2008. [11] K.K. Rasu, D. Balaji, S.M. Babu, Spectroscopic properties of
Eu3+:KLa(WO4)2 novel red phosphors, Journal of Luminescence, 170 (2015) 547-555.
[12] J.H. Oh, Y.J. Eo, H.C. Yoon, Y.-D. Huh and Y.R. Do, Evaluation of new color metrics: Guidelines for developing narrow-band red phosphors for WLEDs, Journal of Materials Chemistry C, 4 (2016) 8326-8348.
[13] K. Lucenildo, D. Silva, M. Wilkening, H. Hahn, P. Heitjans, A simple and straightforward mechanochemical synthesis of the far-from- equilibrium zinc aluminate, ZnAl2O4, and its response to thermal treatment, RSC Advances, 5 (2015) 54321–54328.
[14] G. Rani, Annealing effect on the structural, optical and thermoluminescent properties of ZnAl2O4:Cr3+, Powder Technol. 312 (2017) 354-359.
[15] B. Viana, S.K.Sharma, E. Teston, D. Scherman, C. Richard , Long term in vivo imaging with Cr3+ doped spinel nanoparticles exhibiting
[16] T.T.H. Tâm, Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba), Luận án tiến sĩ, 2016.
[17]
https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1_tia _X, 1728 (2014) 1726–1728.
[18] Đỗ Quang Trung, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều, Luận án tiến sĩ, 2014. [19] T.T. Loan, N.N. Long, Synthesis and Optical Properties of
ZnAl2O4/Al2O3:Cr3+ Composite Materials, Journal of Science Mathematics-Physics, 34 (2018) 1–7.
[20] Z. Fang, S. Zheng, W. Peng, H. Zhang, S. Zhou, D. Chen, J. Qiu, Fabrication and Characterization of Glass-Ceramic Fiber-Containing Cr3+-Doped ZnAl2O4 Nanocrystals, Journal of the American Ceramic Society, 2775 (2015) 2772–2775.
[21] X. Xue, R.L. Penn, E.R. Leite, F. Huang, Z. Lin, Crystal growth by oriented attachment: kinetic models and control factors, CrystEngComm. 16 (2014) 1419.
[22] P. Švančárek, R. Klement, D. Galusek, Photoluminescence of (ZnO)X- Z(SiO2)Y:(MnO)Z green phosphors prepared by direct thermal synthesis: The effect of ZnO/SiO2 ratio and Mn2+ concentration on luminescence, Ceram. Int. 42 (2016) 16852–16860.
[23] K. Omri, L. El Mir, In-situ sol–gel synthesis of luminescent Mn2+- doped zinc silicate nanophosphor, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 27 (2016) 9476–9482.
Satheesh Kumar, M.T. Jose, Low-temperature synthesis of Zn2SiO4:Mn green photoluminescence phosphor, J. Lumin. 132 (2012) 1917–1920. [25] D. Zhang, C. Wang, Y. Liu, Q. Shi, W. Wang, Y. Zhai, Green and red
photoluminescence from ZnAl 2 O 4 : Mn phosphors prepared by sol – gel method, J. Lumin. 132 (2012) 1529–1531.
[26] X. Wang, M. Zhang, H. Ding, H. Li, Z. Sun, Low-voltage cathodoluminescence properties of green-emitting ZnAl 2 O 4 : Mn 2 + nanophosphors for field emission display, J. Alloys Compd. 509 (2011) 6317–6320.
[27] I. Huang, Y. Chang, H. Chen, C. Chiang, C. Jian, Y. Chen, M. Tsai, Preparation and luminescence of green-emitting ZnAl2O4:Mn2+ phosphor thin fi lms, Thin Solid Films. 2 (2014) 2–7.
[28] L. Cornu, M. Duttine, M. Gaudon, V. Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl 2 O 4 powder with temperature, J. Mater. Chem. C. 2 (2014) 9512–9522.