4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.3.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Nhôm oxit (Al2O3) là chất điện môi trong suốt về mặt quang học với ánh sáng nhìn thấy (nhƣng trong thực tế vẫn tồn tại ít các phát xạ trong vùng nhìn thấy, nguyên nhân là do chất điện môi luôn tồn tại các sai hỏng), để ứng dụng tính chất quang của vật liệu nhôm oxit Al2O3 ngƣời ta phải tạo ra các mức năng lƣợng ở vùng cấm bằng cách pha tạp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mạng nền Al2O3 pha tạp ion Cr3+.
Thành phần chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng nền và chất pha tạp (tâm huỳnh quang) thƣờng gọi là tâm kích hoạt (activator) ví dụ là các ion kim loại chuyển tiếp. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp pha vào mạng nền [3].
Mạng nền là những chất thƣờng là bán dẫn hoặc chất điện môi có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy nhƣ Cu2+, Cr3+, Mn2+, Co2+... các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy nhƣ Eu3+, Ce3+…), trong sơ đồ tách mức năng lƣợng của chúng thì khoảng cách giữa các mức cách nhau tƣơng đối hẹp ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy nghĩa là chúng nhạy quang học. Vật liệu huỳnh quang trình bày trong luận văn này Al2O3 pha tạp Cr3+ thì mạng nền là Al2O3, tâm kích hoạt là ion Cr3+.
Bản chất quá trình huỳnh quang trong hệ nhƣ sau: Thông thƣờng điện tử ở trạng thái cơ bản, khi nguyên tử đƣợc kích thích với năng lƣợng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản (có năng lƣợng nhỏ hơn) sẽ nhảy lên trạng thái kích thích (có năng lƣợng cao hơn). Do trạng thái kích thích không bền (thời gian tồn tại ngắn) nên các điện tử sẽ nhảy về trạng thái cơ bản thì nó bức xạ ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng). Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích thích.
Có ba trƣờng hợp xảy ra với photon hấp thụ:
Trƣờng hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản E lên trạng thái kích thích E* (Hình 1.4), quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng [3][20].
Trƣờng hợp thứ hai: Khi chất nền hấp thụ photon thì điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bắt giữ tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng [3][20].
Trƣờng hợp thứ ba: Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng
lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này đƣợc gọi là exciton (có năng lƣợng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lƣợng vùng cấm Eg). Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng [3][20].
Bức xạ kích thích
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lƣợng cho tâm kích hoạt. Trong trƣờng hợp này ion hấp thụ đƣợc gọi là ion tăng nhạy.
Ngoài ra, có thể không kích thích trực tiếp vào các ion kích hoạt mà có thể thực hiện quá trình kích thích ngay vào mạng nền. Trong trƣờng hợp này, mạng nền truyền năng lƣợng kích thích của nó tới tâm kích hoạt.
Không Bức xạ ánh E* E ET E E1 E*2 E* E*1
Hình 1.4. Sơ đồ quá trình huỳnh quang [20]
Dịch chuyển từ mức năng lƣợng E đến E* là quá trình hấp thụ, sự dịch chuyển mức năng lƣợng từ E*2 đến E1 là phát xạ. Mức E*1 là tích lũy nhờ sự truyền năng lƣợng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức E*2 nằm thấp hơn một (Hình 1.5).
1.3.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( uminescence efficiency) đƣợc tính bằng tổng hiệu suất hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lƣợng tử. Trong đó hiệu suất lƣợng tử (quantum efficicency: QE) đƣợc tính bằng tỷ số giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lƣợng tử của các bột huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể đƣợc tính từ hiệu suất đèn. Thông thƣờng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0,55 - 0,95, giá trị phổ biến nhất thƣờng là 0,7. Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [3][20].
Độ ổn định màu
Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang thay đổi theo nhiệt độ, nguyên nhân do sự thay đổi cấu trúc mạng nền dƣới tác động của bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trƣờng (trƣờng tinh thể) xung quanh các tâm phát quang; kết quả làm thay đổi phổ phát xạ của bột huỳnh quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có biết đƣợc đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn này có độ ổn định màu thấp. Các loại bột huỳnh quang truyền thống halophosphate đƣợc sử dụng trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp có độ bền kém nên cấu trúc mạng nền bị phân rã nhanh dẫn đến sự suy hao quang (quang giảm theo thời gian) là
huỳnh quang halophosphate bằng loại bột huỳnh quang ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn nhƣ lớp phủ ZnO; Al2O3 hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân nhƣ lớp phủ YAG.
Hệ số trả màu CRI (colour Rendering index)
Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một chỉ số đặc trƣng vừa là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lƣợng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tƣợng đƣợc chiếu sáng bằng nguồn sáng đó, so với trƣờng hợp đƣợc chiếu bằng ánh sáng ban ngày [3][20].
Để xác định hệ số trả màu của một nguồn sáng ngƣời ta sử dụng các mẫu màu chuẩn để so sánh. Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo đƣợc tính tại mỗi màu làm chuẩn so sánh và tính theo công thức sau:
Ri = 100- 4,6∆Ei
(∆Ei: độ lệch về năng lƣợng của nguồn sáng với màu chuẩn)
Hệ số trả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ số trả màu Ri tính theo công thức sau:
1
15 i
CRI R
Ngƣời ta quy định chỉ số CRI của ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối bằng 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác đƣợc so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100. Giá trị CRI cho biết chất lƣợng của nguồn sáng:
CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều. 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.
70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi
CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu sáng yêu cầu chất lƣợng màu cao.
Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng phải dùng các thiết bị đo lƣờng chuyên dụng. Ở nƣớc ta một số cơ sở nhƣ trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, phòng đo lƣờng công ty cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông, Viện đo lƣờng Việt Nam… có thể đo đƣợc chỉ số hoàn màu của các loại đèn.
Độ bền:
- Độ bền của bột huỳnh quang/LED có thể bị ảnh hƣởng do các nguyên nhân trong quá trình sản xuất đèn cũng nhƣ trong quá trình đèn hoạt động. Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp thì vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với thủy ngân, chịu đƣợc các bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao từ hơi thủy ngân; đối với các LED bột huỳnh quang cũng phải chịu đƣợc các bức xạ từ nguồn kích thích, không tƣơng tác với vật liệu nền polymer, không bị ảnh hƣởng bởi các điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ, độ ẩm [3][20].
- Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt: Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tƣơng tác với các hạt vật liệu. Thực tế chỉ ra rằng quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lƣợng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Dẫn đến sự phân bố về hình dạng cũng nhƣ kích thƣớc của các hạt cũng có ảnh hƣởng tới hiệu suất phát quang [20]. Hiện nay, các loại bột huỳnh quang dùng trong đèn huỳnh quang và đèn ED có kích thƣớc tối ƣu cỡ một vài micromet.
1.4. Sự chuyển mức năng lƣợng trong ion kim loại chuyển tiếp ở lớp dn
1.4.1. Giản đồ Tanabe – Sugano
điện tử là dn, trong đó 0 < n < 10). Các mức năng lƣợng trong cấu hình điện tử của lớp dn đƣợc tính toán bởi Tanabe và Sugano (gọi là giản đồ Tanabe – Sugano) với sự tƣơng tác của điện tử ở lớp d với trƣờng tinh thể.
Ở phía bên trái (năng lƣợng trƣờng tinh thể ∆ = 0), có thể tìm thấy các mức năng lƣợng của ion tự do. Khi ∆ ≠ 0, thì có thể có hai hoặc nhiều mức khác nhau, ví dụ nhƣ trong vật rắn. Các mức thấp nhất, tức là mức ở trạng thái cơ bản, trùng với trục x. Đối với các ion tự do, các mức năng lƣợng của chúng đƣợc viết bởi kí hiệu là 2S + 1 , trong đó S là tổng số lƣợng tử spin, L là tổng số lƣợng tử quỹ đạo. Giá trị của L có thể bằng 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G) … Sự suy biến của các mức này là 2L + 1 và có thể đƣợc tăng lên bởi tác động của trƣờng tinh thể bên ngoài. Các mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể đƣợc viết bởi kí hiệu là 2S + 1X, trong đó X có thể là A (ứng với mức không suy biến), hoặc E (ứng với mức suy biến gấp đôi) hoặc T (ứng với mức suy biến gấp ba) [20].
Khi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano cho phép giải thích cho các chuyển mức năng lƣợng hấp thụ và phát xạ trong các ion kim loại có cấu hình điện tử dn (d3, d5 …) thì ta phải xét đến các xác suất chuyển tiếp giữa các mức đó. Nhƣ vậy sẽ có trạng thái cơ bản và có nhiều trạng thái kích thích, nhƣng không phải tất cả các chuyển mức từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và ngƣợc lại đều đƣợc phép. Theo tính xác suất, thì sẽ có những chuyển mức đƣợc phép xảy ra và một số chuyển mức bị cấm hoặc vẫn có những chuyển mức đƣợc phép nhƣng với xác suất xảy ra thấp hoặc rất thấp.
Các quy tắc cho sự chuyển mức đƣợc phép hoặc bị cấm là
- Phải có sự thay đổi về tính chẵn lẻ (Quy tắc Laporte) thì chuyển mức đƣợc phép - bị cấm giữa các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ, do đó tất cả các chuyển tiếp d-d đều bị cấm.
- Chuyển tiếp đƣợc phép giữa các trạng thái với cùng một spin và quá trình chuyển mức nhƣ vậy chỉ đƣợc tìm thấy trong các chuyển tiếp 3d với xác suất nhỏ, còn trong 4d và 5d thì xảy ra với xác suất chuyển mức lớn hơn.
Theo quy tắc Laporte, trong tất cả các mức năng lƣợng có trong lớp d, thì các chuyển mức giữa chúng đều bị cấm. Tuy nhiên, cũng theo quy tắc Laporte trong thực tế vẫn có thể xảy ra hai cơ chế:
Cơ chế thứ nhất nếu ion trung tâm nằm ở tâm đối xứng, có thể có sự kết hợp các hàm sóng điện tử và có sự dao động ngƣợc nhau giữa chúng và tạo ra các chuyển mức cho phép với cƣờng độ hấp thụ yếu.
Cơ chế thứ hai, trong trƣờng hợp không có một tâm đối xứng, thì có thể có sự xen phủ (chồng lên nhau) một phần của các quỹ đạo 3d và 4p, và tạo ra các chuyển mức yếu cho phép [21].
1.4.2. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3
Trên Hình 1.6 cho thấy các mức năng lƣợng của ion tự do nằm phía bên trái, còn các mức năng lƣợng của chúng khi ở trong trƣờng tinh thể bát diện nằm bên phải giản đồ Tanabe-Sugano. Các mức thuộc cùng một cấu hình con chạy song song. Năng lƣợng E và năng lƣợng trƣờng tinh thể ∆ đƣợc vẽ tƣơng đối so với B (với B là một tham số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử với nhau).
Trƣờng hợp ở lớp d (d3
hoặc d5) có chứa nhiều điện tử hơn thì giản đồ Tanabe-Sugano trở nên phức tạp hơn rất nhiều (Hình 1.6). Tuy nhiên, nếu lƣu ý tới quy tắc lựa chọn thì vẫn có thể thu đƣợc phổ hấp thụ nhƣ mong muốn.
Đối với các ion có ba điện tử phân bố ở lớp d (ví dụ nhƣ Cr3+
, Mn4+...) thì có giản đồ Tanabe-Sugano nhƣ Hình 1.7. Để rõ hơn, chúng tôi lấy ví dụ cho trƣờng hợp ion Cr3+có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3,với phổ hấp thụ của ion Cr3+ trong một oxit đƣợc thể hiện ở Hình 1.7 bên dƣới.
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của ion Cr3+(3d3) trong một oxit [20]
Khi xét đối với ion Cr3+
mức 4A2 trong trƣờng tinh thể bát diện. Theo quan điểm của qui tắc lựa chọn spin thì ion Cr3+ hấp thụ ánh sáng tốt chỉ xảy ra với mức spin-tứ cực
4 1 S
2 . Có ba chuyển mức có thể là 4A24
T2; 4T1 (4F) và 4T1 (4P). Kết quả trong phổ hấp thụ của ion Cr3+ có ba dải hấp thụ với cƣờng độ yếu (thể hiện Hình 1.7) [20]. Các chuyển đổi bị cấm quay thƣờng chỉ có thể đƣợc quan sát trong phép đo rất chính xác.
1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang có thể đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, khuếch tán nhiệt, phản ứng pha rắn.... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có những ƣu, nhƣợc điểm khác nhau. Trong luận văn chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để tổng hợp mẫu.
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa [14]
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp tổng hợp hóa học đƣợc sử dụng rất phổ biến để tổng hợp các vật liệu có kích thƣớc nanomet ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại. Nguyên tắc của phƣơng pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dƣới dạng hydroxit hoặc muối ít tan nhƣ oxalate, cacbonat, citrate, oxalat…Sản phẩm sau khi chế tạo đƣợc rửa sạch, sáy khô, nung và nghiền tùy theo mục đích ứng dụng.
Chế tạo bằng phƣơng pháp này cần tuân theo hai điều kiện:
Thứ nhất: Phải đảm bảo đƣợc quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời hết các kim loại đó.
Thứ hai: Phải đảm bảo trong precursor (hỗn hợp ban đầu) là hỗn hợp pha rắn chứa các cation kim loại theo đúng tỷ lệ nhƣ trong sản phẩm mong muốn.
- Chế tạo đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt nano với độ đồng nhất và độ phân tán khá cao.
- Phản ứng có thể tiến hành dễ dàng trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, thiết bị rẻ tiền, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi và ít ô nhiễm môi trƣờng.
- Sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết hóa học cao, lƣợng mẫu thu đƣợc