4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang bằng phép đo phổ huỳnh quang
Các phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (P E) đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang cơ bản của vật liệu. Tất cả các hệ vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ trong luận văn này đƣợc đo tại nhiệt độ phòng bằng thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.4. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM
Để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng phân giải cao (FESEM). Bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc phân tích dựa trên hệ thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.5).
Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X sẽ cho biết đực các thông số về cấu trúc tinh thể nhƣ hằng số mạng, kích thƣớc tinh thể, kiểu mạng và thậm chí còn cho phép phân tích định tính và định lƣợng thành phần pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chế tạo đƣợc.
Cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng rất mạnh đến tính chất quang của vật liệu. Do đó chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm xác định cấu
trúc để làm cơ sở cho nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Tất cả các Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc chúng tôi phân tính trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm (KICET), Hàn Quốc.
Hình 2.6. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D/MAX-2500/PC) tại Viện (KICET), Hàn Quốc
2.3.4. Phương pháp đo các thông số điện quang của LED
Để đo các thông số quang học đặc trƣng cho LED, chúng tôi sử dụng thiết bị Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer tại viện AIST – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội nhƣ trên Hình 2.7.
Hình 2.7. Hệ đo các thông số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer
CHƢƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Mở đầu
Các nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất quang của vật liệu phụ thuộc nhiều yếu tố, điển hình nhƣ kích thƣớc hạt, cấu trúc tinh thể, nồng độ pha tạp, nhiệt độ ủ mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Kết quả các nghiên cứu cho thấy cùng một ion pha tạp (ví dụ nhƣ Cr3+) trong các mạng nền khác nhau cũng cho tính chất quang rất khác nhau. Trong đó tƣơng tác của trƣờng tinh thể lên ion pha tạp là nguyên nhân chính gây ra sự khác nhau này. Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết các kết quả nghiên cứu về sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+. Việc thử nghiệm chế tạo đèn ED phát xạ đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ và chíp LED 395 nm cũng đƣợc thực hiện trong nghiên cứu này.
3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu bằng ảnh FESEM
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên hình thái bề mặt vật liệu chúng tôi tiến hành đo ảnh FESEM các mẫu sau khi chế tạo và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Hình 3.1 là ảnh FESEM nhận đƣợc của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 600 oC, (b) 1100 oC, (c) 1200 oC và (d) 1400 oC. Trên Hình 3.1a cho thấy vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ ủ tại nhiệt độ thấp (600 oC) có dạng hạt với kích thƣớc khoảng vài chục nano mét. Các hạt nhỏ này bị co cụm/kết đám thành các đám hạt với kích thƣớc lớn hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ tăng lên 1100 oC, ảnh FESEM Hình 3.1b chỉ ra rằng kích thƣớc các hạt tăng lên rõ rệt với đƣờng kính từ vài chục đến vài trăm nano mét. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích là do quá trình tái kết tinh của vật liệu
khi ủ ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí [27,28]. Nhìn chung sự phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu là không đồng đều nhƣng nó có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ (xem Hình 3.1c-d). Tại nhiệt độ 1400 oC, kích thƣớc hạt lớn nhất thu đƣợc cỡ 1 m nhƣ trên hình 3.1d. Rõ ràng nhiệt độ ủ mẫu là nguyên nhân chính làm thay đổi kích thƣớc trong trƣờng hợp này.
Hình 3. 1. Ảnh FESEM của mẫu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí: (a) 600 oC; (b) 1100
o
3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Tƣơng tự, ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên cấu trúc tính thể của vật liệu Al2O3 cũng đƣợc nghiên cứu chi tiết. Hình 3.2 là kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 C đến 1500 C trong môi trƣờng không khí. Dễ dàng nhận thấy tại nhiệt độ ủ mẫu thấp (600 C), giản đồ XRD cho thấy pha tinh thể gần nhƣ chƣa đƣợc hình thành. Sau khi ủ tại 1100 C, giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ. Trong đó có các đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ yếu tại góc 2θ=25,63; 35,07; 37,71; 43,30; 52,49; 57,38; 59,70; 61,14; 66,46 và 68,07 tƣơng ứng với các mặt tinh thể (012), (104), (110), (113), (024), (116), (211), (122), (214) và (300) đặc trƣng cho cấu trúc lục giác của vật liệu -Al2O3 (theo thẻ chuẩn JCPD số 46- 1212) [15]. Bên cạnh đó còn một số đỉnh nhiễu xạ khác với cƣờng độ mạnh hơn, nhƣng chúng tôi không xác định đƣợc pha tinh thể nào ứng với các đỉnh này. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 1200 C, giản đồ XRD chỉ còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho vật liệu -Al2O3 mà không có pha lạ nào khác. Điều này có nghĩa là đơn pha tinh thể -Al2O3 đã đƣợc chế tạo thành công ở nhiệt độ 1200 C. Thêm vào đó, giản đồ XRD còn cho thấy cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (từ 1200 C đến 1500 C). Kết quả này chứng mình rằng có thể cải thiện chất lƣợng tinh thể -Al2O3 bằng cách ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Ở đây chúng tôi nhận xét rằng pha -Al2O3 bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 1100 C, thu đƣợc đơn pha tại 1200 C và chất lƣợng tinh thể đƣợc cải thiện khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn.
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 C đến 1500 C, thời
gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí
Từ kết quả giản nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 chúng tôi có thể xác định kích thƣớc tinh thể của các hạt theo công thức Scherrer (1) [25]:
Trong đó:
k là hằng số Scherrer (k =0,9)
là độ rộng bán phổ (rad) θ là góc nhiễu xạ của đỉnh.
Kết quả tính kích thƣớc tinh thể trung bình tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (113) đƣợc trình bày trên Bảng 3.1. Dễ dàng nhận thấy kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (từ 26,12 nm đến 39,02 nm). Điều này khá phù hợp với kết quả phân tích ảnh FESEM nhƣ trên Hình 3.1.
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ tính toán tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (113)
Nhiệt độ ( C) 600 1100 1200 1300 1400 1500 Kích thƣớc tinh thể
(nm)
26,12 35,89 36,42 37,04 38,17 39,02
3.4. Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+
3.4.1. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ Al2O3 pha tạp Cr3+
Phổ huỳnh quang kích thích ở bƣớc sóng 405 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1400 C trong môi trƣờng không khí đƣợc trình bày trên Hình 3.3. Dễ dàng nhận thấy rằng phổ huỳnh quang của vật liệu cho phát xạ trong vùng đỏ tại cực đại 695 nm (đỉnh R). Các đỉnh phát xạ với cƣờng độ yếu hơn đƣợc quan sát tại các bƣớc sóng 660, 670, 702, 714 và 772 nm (xem Hình 3.3). Nguồn gốc đỉnh phát xạ 695 nm là do sự dịch chuyển điện tử từ 2Eg4
A2g của ion Cr3+ gây ra (dịch chuyển zero-phonon) [6][24][25]. Trong khi các đỉnh phát xạ cƣờng độ yếu hơn (660, 670, 702, 714 và 772 nm) đƣợc lý giải liên quan đến chuyển dịch điện tử của phonon lân cận (phonon-sidebands) [29].
Hình 3. 3. Phổ huỳnh quang kích thích tại 405nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1400 oC với thời gian
2 giờ trong môi trƣờng không khí
Hình 3.4 là kết quả nhận đƣợc của phổ kích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 695 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+
. Phổ PLE trên hình 3.4 chỉ ra rằng vật liệu hấp thụ mạnh tại hai vùng xung quanh bƣớc sóng ~405 nm và 560 nm. Trong đó, cƣờng độ hấp thụ ở vùng bƣớc sóng ngắn mạnh hơn và kết quả này cũng khá phù hợp với các công bố gần đây [25,29,30]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, vùng hấp thụ ở bƣớc sóng ngắn (405 nm) có nguyên nhân từ chuyển mức 4A2g(4F) → 4T1g(4F) và vùng hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn (560 nm) liên quan đến sự dịch chuyển điện tử từ 4
A2g(4F) → 4T2g(4F) của ion Cr3+ trong mạng tinh thể α– Al2O3 [6][24][25]. Các dịch chuyển này thƣờng đƣợc gọi là chuyển dời của spin cho phép. Một số công bố còn chỉ ra chuyển dời spin cấm 4A2g (F) → 4T2g(G) ứng với bƣớc sóng hấp thụ 470 nm
Hình 3. 4. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Al2O3:Cr3+0,6% ủ ở 1200 oC với thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí
Cƣờng độ tƣơng tác của ion Cr3+
(cấu hình điện tử lớp d3 chƣa bị điền đầy) trong trƣờng tinh thể đƣợc đặc trƣng bởi hai thông số: (i) trƣờng tinh thể Dq và (ii) hệ số Racah B. Trong đó Dq đƣợc xác định theo đơn vị năng lƣợng theo công thức (3.2)
( )
Với E(4A2g4
T2g) là năng lƣợng chuyển dời kích thích 4
A2g4 T2g Giá trị hệ số Racah B xác định theo công thức (3.3)
( ) ( )
Và E(4A2g4T1g) là năng lƣợng chuyển dời kích thích 4A2g4 T1g
Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang Hình 3.4, các giá trị thông số trƣờng tinh thể Dq, B và Dq/B đƣợc xác định và trình bày trong Bảng 3.2. Từ Bảng 3.2 cho thấy các ion Cr3+ trong mạng nền Al2O3 chịu tác dụng của trƣờng tinh thể mạnh (Dq/B>2,3). Dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano [15][31], chúng tôi có thể giải thích đƣợc nguồn gốc của các đỉnh hấp thụ và phát xạ nhƣ đã đƣợc thảo luận ở phía trên.
Bảng 3.2. Các thông số trƣờng tinh thể của vật liệu Al2O3:Cr3+
Thông số E(4A2 → 4T2) (cm-1) E(4A2 →4 T1) (cm-1) Dq (cm-1) x B (cm-1) Dq/B Giá trị 17857 24691 1785,7 3,82 674,04 2,64
Dựa vào phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi đo lại phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khác nhau 405 nm và 560 nm và kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3.5. Có thể thấy rằng, phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khác nhau có hình dạng gần nhƣ không thay đổi, tuy nhiên cƣờng độ khác nhau rõ rệt. Kết quả cho thấy cƣờng độ huỳnh quang kích thích tại 405 nm lớn hơn cỡ 1,4 lần so với kích thích tại 560 nm. Điều này cũng khá phù hợp với phổ PLE trên Hình 3.4.
Hinh 3. 5. Phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khá nhau 405 nm và 560 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6% Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
và ủ nhiệt tại 1400 oC với thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí.
3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ Al2O3 pha tạp Cr3+
Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 405 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 oC đến 1500 o
C đƣợc trình bày trên Hình 3.6. Kết quả phổ PL trên Hình 3.6 chứng tỏ tính chất quang của vật liệu -Al2O3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ ủ mẫu thấp (600 C), phổ PL cho thấy tồn tại các đỉnh phát xạ tại 683 nm và 687 nm. Các đỉnh này không phải là phát xạ đặc trƣng cho ion Cr3+
trong mạng nền -Al2O3. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 1100 C, đỉnh phát xạ tại 695
nm đặc trƣng cho chuyển mức 2Eg4
A2g của ion Cr3+ trong mạng tinh thể α– Al2O3 bắt đầu xuất hiên [6]. Tuy nhiên, các đỉnh 683 nm, 687 nm vẫn còn đƣợc quan sát và thậm chí là cƣờng độ mạnh hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải pha α–Al2O3 đã hình thành ở nhiệt độ này, tinh thể của các pha lạ tốt lên và vẫn còn chiếm ƣu thế trong mẫu. Kết quả này là khá phù hợp với giản đồ nhiễu xạ XRD trên Hình 3.2.
Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 1200 C đến 1500 C, hình dạng phổ huỳnh quang gần nhƣ không thay đổi nhƣng cƣờng độ biến đổi rất rõ rệt (xem hình chèn nhỏ). Ban đầu cƣờng độ P tăng lên, đạt cực đại tại 1400 C và giảm nhẹ tại 1500 C. Rõ ràng nhiệt độ ủ mẫu là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi phổ PL. Khi nhiệt độ tăng có thể dẫn đến hai trƣờng hợp sau [18,24–26]:
(i) Tăng khả năng khuếch tán các iôn Cr3+
vào trong mạng nền α–Al2O3, tức là khả năng thay thế iôn Al3+
bằng iôn Cr3+ tăng lên (xem phân tích giản đồ XRD trên Hình 3.2), dẫn đến xác suất chuyển dời (hấp thụ và phát xạ) lớn và làm cho cƣờng độ P tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu.
(ii) Chất lƣợng tinh thể đƣợc cải thiện theo tăng dần của nhiệt độ ủ mẫu. Điều này cũng làm cho tính chất quang của vật liệu tốt hơn. Tuy nhiên, nếu ủ ở nhiệt độ quá cao, có thể dẫn đến làm phá hủy cấu trúc và kết quả làm giảm tính chất quang của nó.
Trong nghiên cứu này, căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.2 và sự thay đổi không nhiều về cƣờng độ PL của hai mẫu ủ tại 1400 C và 1500 C trên Hình 3.6, chúng tôi dự đoán rằng cƣờng độ PL sẽ bị giảm mạnh khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn 1500 C.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 405 nm của mẫu Al2O3 pha tạp 0,6% Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ ở các nhiệt độ từ 600 oC đến
1500 oC trong môi trƣờng không khí. Hình chèn nhỏ với ảnh phóng to để thấy rõ cƣờng độ đỉnh 695 nm thay đổi theo nhiệt độ
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+
Các nghiên cứu gần đây chứng tỏ rằng tính chất quang của vật liệu phụ thuộc rất nhiều các yếu tố và điều kiện thực nghiệm. Trong đó, nồng độ pha tạp là một yếu tố rất quan trọng cần đƣợc khảo sát kỹ lƣỡng và chi tiết. Căn cứ vào
phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu α–Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) với hai bƣớc sóng kích thích 405 nm và 560 nm.
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang kích thích tại 405 nm của mẫu Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ 1400 oC môi trƣờng
Hình 3.7 là kết quả đo phổ PL với bƣớc sóng kích thích 405 của các mẫu α–Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) ủ nhiệt tại 1400 C, thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí. Trên Hình 3.7, có thể thấy rằng phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau có hình dạng gần nhƣ không thay đổi. Tuy nhiên, cƣờng độ phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ pha tạp Cr3+