4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang có thể đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, khuếch tán nhiệt, phản ứng pha rắn.... tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có những ƣu, nhƣợc điểm khác nhau. Trong luận văn chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để tổng hợp mẫu.
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa [14]
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp tổng hợp hóa học đƣợc sử dụng rất phổ biến để tổng hợp các vật liệu có kích thƣớc nanomet ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại. Nguyên tắc của phƣơng pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dƣới dạng hydroxit hoặc muối ít tan nhƣ oxalate, cacbonat, citrate, oxalat…Sản phẩm sau khi chế tạo đƣợc rửa sạch, sáy khô, nung và nghiền tùy theo mục đích ứng dụng.
Chế tạo bằng phƣơng pháp này cần tuân theo hai điều kiện:
Thứ nhất: Phải đảm bảo đƣợc quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời hết các kim loại đó.
Thứ hai: Phải đảm bảo trong precursor (hỗn hợp ban đầu) là hỗn hợp pha rắn chứa các cation kim loại theo đúng tỷ lệ nhƣ trong sản phẩm mong muốn.
- Chế tạo đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt nano với độ đồng nhất và độ phân tán khá cao.
- Phản ứng có thể tiến hành dễ dàng trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, thiết bị rẻ tiền, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi và ít ô nhiễm môi trƣờng.
- Sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết hóa học cao, lƣợng mẫu thu đƣợc trong mỗi lần chế tạo tƣơng đối nhiều.
- Phƣơng pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt của các chất phản ứng.
- Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vƣợt qua quãng đƣờng từ 10 đến 15 lần kích thƣớc ở mạng cơ sở, tức là nhỏ hơn rất nhiều so với phƣơng pháp gốm cổ truyền.
Bên cạnh những ƣu điểm đã nêu trên phƣơng pháp này cũng có những nhƣợc điểm:
- Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa; lực ion; tích số tan và độ pH của dung dịch…
- Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
- Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một việc khá khó khăn và phức tạp vì nếu khống chế không tốt các điều kiện này thì có thể làm tăng quãng đƣờng khuếch tán dẫn đến thời gian diễn ra lâu hơn khi xảy ra phản ứng pha rắn.
- Quá trình rửa có thể làm mất một số cấu tử làm cho sản phẩm thu đƣợc có thành phần có thể khác với thành phần của dung dịch ban đầu.
1.5.2. Phương pháp sol- gel
Phƣơng pháp sol-gel đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây.
Phƣơng pháp sol-gel là một kỹ thuật linh hoạt có thể chế tạo nhiều loại vật liệu có hình dạng và cấu trúc khác nhau nhƣ: khối, màng, bột, sợi và các vật liệu có cấu trúc nano. Các vật liệu này có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng nhƣ: vật liệu quang, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, vật liệu bảo vệ và các chất xúc tác.
Sol- gel có thể đi theo nhiều con đƣờng khác nhau nhƣ thủy phân muối, thủy phân các alkoxide hay con đƣờng tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu hay mục đích chế tạo cụ thể [22]. Những giai đoạn chính của phƣơng pháp này là thủy phân, ngƣng tụ, kết hợp và gel hóa.
Các alkoxide kim loại M(OR)n (M là ion kim loại; R là gốc ankyl) đƣợc hòa tan trong dung môi hữu cơ khan và đƣợc thủy phân khi cho thêm một lƣợng nƣớc xác định. Thực tế, quá trình thủy phân đƣợc đun nhẹ và có mặt xúc tác là bazơ hoặc axit [23].
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Sự ngƣng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử nƣớc và tạo thành cấu trúc mạng hidroxit gel
Quá trình ngƣng tụ hình thành đƣợc các khung liên kết ba chiều của kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thƣớc của hạt keo và đến khi độ nhớt tăng lên đột ngột thì toàn bộ biến thành gel [22].
Quá trình sol-gel bằng con đƣờng tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch.
- Có thể tổng hợp vật liệu bột có kích cỡ micro và nano.
- Có thể chế tạo đƣợc các vật liệu có hình dạng phong phú nhƣ sợi, bột, khối, màng và các vật liệu có cấu trúc nano.
- Vật liệu tổng hợp không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao.
- Quá trình chế tạo có pha tạp hay hòa trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau.
- Dễ pha tạp
- Cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa hữu cơ và vô cơ, những loại không có trong tự nhiên.
- Có thể điều khiển đƣợc độ xốp, độ bền cơ học thông qua xử lý nhiệt. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh
Tuy nhiên, phƣơng pháp sol-gel cũng có một số nhƣợc điểm nhƣ: - Hóa chất ban đầu thƣờng dễ chảy rữa với hơi ẩm.
- Khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thƣớc hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.
- Khó điều khiển quá trình phản ứng. Do đó nếu chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp này sẽ khó kiểm soát đƣợc chất lƣợng bột.
1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc chế tạo dựa trên độ tan của các vật liệu trong dung môi nƣớc và dung môi khác nƣớc ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nƣớc hoặc các dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi [24]. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc thực hiện trong ống thép chịu lực đƣợc gọi là nồi hấp.
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc đƣợc sử dụng để chế tạo các vật liệu phát quang bằng thực hiện theo qui trình nhƣ sau: các tiền chất đƣợc trộn lẫn trong
dung dịch ở điều kiện thƣờng, sau đó tất cả đƣợc đƣa vào bình teflon để thủy nhiệt (nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thƣờng dƣới 250 oC; thời gian khoảng 12 giờ). Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong công nghiệp gốm.
Ƣu điểm của phƣơng pháp thủy nhiệt:
- Có thể tổng hợp vật liệu dƣới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano.
- Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan- kết tủa do đó giảm đƣợc các khuyết tật mạng lƣới tinh thể nano.
- Tạo ra vật liệu mịn, có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao.
- Kích thƣớc sản phẩm ổn định và đồng đều cỡ sub- micro tới nano. - Quy trình đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phƣơng pháp khác, thời gian phản ứng nhanh và dễ dàng kiểm soát quá trình.
Tuy nhiên phƣơng pháp thủy nhiệt có nhƣợc điểm: thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều chế những chất không phân cực nên nhiều nhà nghiên cứu đã thay thế dung môi nƣớc bằng một dung môi khác.
1.5.4. Phương pháp khuếch tán nhiệt
Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa các phần khác nhau trong một chất thì sẽ có hiện tƣợng truyền nhiệt từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi có nhiệt độ thấp hơn. Nhiệt đƣợc truyền theo ba cách khác nhau: khuếch tán nhiệt, đối lƣu và bức xạ nhiệt.
Khuếch tán nhiệt là sự truyền nhiệt do sự chuyển động nhiệt của các phân tử vật chất gây nên. Khi các phân tử chuyển động nó sẽ va chạm lẫn nhau khi đó năng lƣợng ở vùng nóng (các phân tử chuyển động nhanh hơn)
đƣợc truyền cho vùng lạnh hơn (các phân tử chuyển động chậm), tạo nên sự truyền nhiệt. Đó là cơ chế truyền nhiệt chính của chất rắn.
Ƣu điểm của phƣơng pháp khuếch tán nhiệt: - Có thể chế tạo mẫu với số lƣợng lớn.
- à phƣơng pháp đơn giản, tiết kiệm, dễ thực hiện và có hiệu quả cao. - Năng lƣợng của các phân tử đƣợc phân bố đều. Nhiệt độ của chất cũng đƣợc phân bố đều.
- Giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi nên ít bị ô nhiễm môi trƣờng. - Có thể áp dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau.
- Tạo ra cấu trúc lõi - vỏ.
Ƣu điểm của phƣơng pháp khuếch tán nhiệt: Độ sâu lớp khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nồng độ cũng nhƣ thời gian khuếch tán nhiệt.
1.6. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu Al2O3:Cr3+
Al2O3 là chất có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt, cách điện cao, độ bền cơ học cao và độ bền hóa học cao nên có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo linh kiện quang điện tử, vật liệu cách điện … đã thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc [6][15][18][24][25]. Một số công trình gần đây nghiên cứu về tính chất quang của ion Cr3+ trên mạng nền Al2O3:
Năm 2016, nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Sơn và cộng sự công bố trên tạp chí Khoa học và công nghệ với nghiên cứu “Ion Mn4+ và Cr3+ trong trƣờng tinh thể α –Al2O3” chế tạo bằng phƣơng pháp nổ sử dụng tiền chất gây nổ là ure, kết quả cho thấy phổ kích thích gồm hai dải rộng có cực đại ở 405 nm và 558 nm và phổ phát xạ vùng đỏ và đạt cực đại 694 nm (Hình 1.8)[6]. Tuy nhiên nhóm tác giả chƣa phủ trên ED để nghiên cứu tiềm năng ứng dụng của vật liệu cho chiếu sáng nông nghiệp.
Hình 1.8. Phổ phát quang của α –Al2O3:Cr3+ với λex= 365nm và phổ kích phát quang của α –Al2O3:Cr3+ với λem =694 nm
Năm 2008, nhóm tác giả Chiennan Pan và cộng sự công bố trên tạp chí Journal of Crystal Growth nghiên cứu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp cắt laze (laser-ablation) [26].
Kết quả phổ phát xạ ở vùng đỏ có hai cực đại là 693,6 nm và 695 nm ( Hình 1.9). Nhóm tác giả chƣa đo phổ kích thích và phủ vật liệu trên ED để nghiên cứu tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp
.
Hình 1.10. Tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp đốt cháy gel
Năm 2012, V. Singh.R.P.S và cộng sự nghiên cứu tính chất cộng hƣởng điện từ và quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất đốt cháy gel là ure. Kết quả thu đƣợc cũng nhƣ kết quả nhóm tác giả [6], phổ phát xạ ở vùng đỏ và đạt cực đại ở bƣớc sóng 691 nm, phổ ấp thụ có 2 vùng rộng và đạt cực đại ở 2 đỉnh là 415 nm và 555 nm (Hình 1.10) [15].
Tuy nhiên nhóm này cũng chƣa thử phủ trên LED sử dụng làm ánh sáng đỏ cho cây trồng.
Năm 2014, Geeta Rani và cộng sự chế tạo bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất gây cháy gel là ure.
Kết quả thu đƣợc tƣơng tự với [6] [15] [26] cũng hấp thụ 2 dải rộng và đạt cực đại, phổ phát xạ cho vùng ánh sáng đỏ và đạt cực lại ở bƣớc sóng 695 nm [25]. Nhóm tác giả cũng chƣa nghiên cứu phủ vật liệu cho ED để nghiên cứu khả năng ựng dụng của LED cho cây trồng.
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mở đầu
Mục đích chính của nghiên cứu này là phát triển thành công quy trình chế tạo bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ nhằm ứng dụng trong đèn ED chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao.Chúng tôi cũng nghiên cứu chi tiết các yếu tố nhƣ nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ pha tạp ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu. Ở đây, bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí.
Hình thái bề mặt của vật liệu đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử phát xạ trƣờng (FESEM). Sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể. Tính chất quang của mẫu đƣợc nghiên cứu bằng phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang sử dụng hệ thiết bị NanoLog spectrofluorometer (HORIBA Jobin Yvon). Cuối cùng thử nghiệm chế tạo đèn ED đỏ bằng cách phủ bột Al2O3:Cr3+
lên chíp NUV LED 395 nm và khảo sát các thông số quang học của nó bằng hệ cầu tích phân.
Trong chƣơng này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết các dụng cụ, thiết bị, hóa chất cần thiết để chế tạo bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Đặc biệt quy trình công nghệ để chế tạo loại vật liệu này đƣợc đƣa ra hết sức cụ thể. Các thiết bị phân tích ảnh FESEM, giản đồ XRD, phổ P , P E và đo các thông số quang học của LED cũng đƣợc đề cập trong chƣơng này.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.2.1.1. Hóa chất
đồng kết tủa bao gồm:
Muối Nhôm clorua có công thức hóa học là AlCl3.6H2O, khối lƣợng nguyên tử M = 241,43 g/mol, xuất từ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
Muối Crôm nitrat có công thức hóa học là Cr(NO3)3.9H2O, khối lƣợng phân tử M = 400,21 g/mol, hãng Merck (Đức) và độ tinh khiết > 99.9%.
Dung dịch Amonihydroxyt có công thức hóa học là NH3, xuất xứ Việt Nam. Nƣớc khử ion.
2.2.1.2. Thiết bị chế tạo mẫu
Hình 2.1. Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể rung siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy và (f) lò nung
nhiệt độ cao Nabertherm
Để chế tạo vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí, chúng tôi sử dụng một số thiết bị chính
nhƣ trên hình 2.1.
(a)Cân phân tích
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: 220g01mgi (1-9991-02) - Độ phân giải: 0,0001g
- Độ tuyến tính: 0,0003 g
- Nguồn: 100-240 VAC 50/60 Hz
(b)Máy khuấy từ
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: CHPS-170 DF (2-8081-41) - Nhiệt độ tối đa: 550 C
- Tốc độ khuấy: 100-1200 rpm
- Điều khiển tốc độ, nhiệt độ khuấy: 10 C/ rpm unit - Công suất nhiệt: 900 W
- Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(c)Bể rung siêu âm
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: AUS-6 M (1-2160-03) - Dung tích: 5,9 lít
- Công suất: 1000 W - Tần số dao động: 40 kHz - Nguồn: AC 100V-50/60 kHz
- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt: Nhiệt độ phòng - 60 ℃ /1 ℃ đơn vị), chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 60 phút /1 phút)
(d) Máy quáy ly tâm
- Thƣơng hiệu: Hettich - Model: MIKRO 220
- Thể tích ly tâm tối đa: 60 x 1.5/2.0 ml, 6 x 50 ml - Tốc độ ly tâm tối đa: 18,000 vòng/phút
- ực ly tâm tối đa: 31,514 RCF
- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn
- Nguồn điện: 200 - 240 V, 50 - 60 Hz - Công suất tiêu thụ: 510 VA
(e)Tủ sấy
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: OFW-450B-R (1-2126-05) - Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-270 C
- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút - Dung tích: 91 lít
- Công suất nhiệt: 1300 W - Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(f) Lò nung
- Thƣơng hiệu: NABERTHERM - Model: LHT2/1750 - Nhiệt độ max: 1750 o C - Kích thƣớc trong: (WxDxH): 90x150x150 mm