4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu
Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 405 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 oC đến 1500 o
C đƣợc trình bày trên Hình 3.6. Kết quả phổ PL trên Hình 3.6 chứng tỏ tính chất quang của vật liệu -Al2O3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ ủ mẫu thấp (600 C), phổ PL cho thấy tồn tại các đỉnh phát xạ tại 683 nm và 687 nm. Các đỉnh này không phải là phát xạ đặc trƣng cho ion Cr3+
trong mạng nền -Al2O3. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 1100 C, đỉnh phát xạ tại 695
nm đặc trƣng cho chuyển mức 2Eg4
A2g của ion Cr3+ trong mạng tinh thể α– Al2O3 bắt đầu xuất hiên [6]. Tuy nhiên, các đỉnh 683 nm, 687 nm vẫn còn đƣợc quan sát và thậm chí là cƣờng độ mạnh hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải pha α–Al2O3 đã hình thành ở nhiệt độ này, tinh thể của các pha lạ tốt lên và vẫn còn chiếm ƣu thế trong mẫu. Kết quả này là khá phù hợp với giản đồ nhiễu xạ XRD trên Hình 3.2.
Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 1200 C đến 1500 C, hình dạng phổ huỳnh quang gần nhƣ không thay đổi nhƣng cƣờng độ biến đổi rất rõ rệt (xem hình chèn nhỏ). Ban đầu cƣờng độ P tăng lên, đạt cực đại tại 1400 C và giảm nhẹ tại 1500 C. Rõ ràng nhiệt độ ủ mẫu là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi phổ PL. Khi nhiệt độ tăng có thể dẫn đến hai trƣờng hợp sau [18,24–26]:
(i) Tăng khả năng khuếch tán các iôn Cr3+
vào trong mạng nền α–Al2O3, tức là khả năng thay thế iôn Al3+
bằng iôn Cr3+ tăng lên (xem phân tích giản đồ XRD trên Hình 3.2), dẫn đến xác suất chuyển dời (hấp thụ và phát xạ) lớn và làm cho cƣờng độ P tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu.
(ii) Chất lƣợng tinh thể đƣợc cải thiện theo tăng dần của nhiệt độ ủ mẫu. Điều này cũng làm cho tính chất quang của vật liệu tốt hơn. Tuy nhiên, nếu ủ ở nhiệt độ quá cao, có thể dẫn đến làm phá hủy cấu trúc và kết quả làm giảm tính chất quang của nó.
Trong nghiên cứu này, căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.2 và sự thay đổi không nhiều về cƣờng độ PL của hai mẫu ủ tại 1400 C và 1500 C trên Hình 3.6, chúng tôi dự đoán rằng cƣờng độ PL sẽ bị giảm mạnh khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn 1500 C.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang với bƣớc sóng kích thích 405 nm của mẫu Al2O3 pha tạp 0,6% Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ ở các nhiệt độ từ 600 oC đến
1500 oC trong môi trƣờng không khí. Hình chèn nhỏ với ảnh phóng to để thấy rõ cƣờng độ đỉnh 695 nm thay đổi theo nhiệt độ
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+
Các nghiên cứu gần đây chứng tỏ rằng tính chất quang của vật liệu phụ thuộc rất nhiều các yếu tố và điều kiện thực nghiệm. Trong đó, nồng độ pha tạp là một yếu tố rất quan trọng cần đƣợc khảo sát kỹ lƣỡng và chi tiết. Căn cứ vào
phổ kích thích huỳnh quang, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu α–Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) với hai bƣớc sóng kích thích 405 nm và 560 nm.
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang kích thích tại 405 nm của mẫu Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ 1400 oC môi trƣờng
Hình 3.7 là kết quả đo phổ PL với bƣớc sóng kích thích 405 của các mẫu α–Al2O3:x%Cr3+ (x=0,2-2%) ủ nhiệt tại 1400 C, thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí. Trên Hình 3.7, có thể thấy rằng phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau có hình dạng gần nhƣ không thay đổi. Tuy nhiên, cƣờng độ phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ pha tạp Cr3+
. Sự phụ thuộc cƣờng độ PL vào nồng độ đƣợc biễu diễn trên Hình 3.8. Dễ dàng nhận thấy rằng khi nồng độ thay đổi từ 0,2% đến 2%, cƣờng độ huỳnh quang đầu tiên tăng lên, sau đó giảm xuống và đạt giá trị cực đại tại nồng độ 0,6%. Trƣờng hợp cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống khi nồng độ pha tạp đủ lớn (>0,6%) gọi là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ và đƣợc lý giải nhƣ trong mô hình của Hình 3.9.
Hình 3.8. Đƣờng biễu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang (kích thích tại 405 nm) của đỉnh phát xạ 695 nm mẫu Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1400 o
Có nghĩa là khi tăng dần nồng độ pha tạp, diện tích tâm tái hợp (mật độ ion Cr3+) tăng lên dẫn đến cƣờng độ P tăng lên (xem Hình 3.9a). Tuy nhiên, khi tăng đến nồng độ đủ lớn (giá trị giới hạn), khoảng cách giữa các tâm tạp đủ nhỏ (khoảng cách tới hạn Rc) và có thể xảy ra hiện tƣợng truyền năng lƣợng giữa các tâm phát xạ (Cr3+
- Cr3+), kết quả làm cho cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống (xem Hình 3.9b) [32][33]. Chú ý rằng, khoảng cách tới hạn Rc có thể xác định theo công thức của Blasse (3.4). khoảng cách tới hạn Rc đƣợc tính bằng 2 lần đƣờng kính hạt theo công thức [20]: √ Trong đó: V là thể tích ô cơ sở Xc là nồng độ tới hạn
N là số cation trong một ô cơ sở
Các nghiên cứu chứng minh cơ chế của hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ có thể do một trong ba nguyên nhân sau [20][34]:
Quá trình truyền điện tích. Quá trình tái hấp thụ.
Quá trình tƣơng tác đa cực điện.
Tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chƣa nghiên cứu sâu sắc vấn đề trên và chắc chắn nó cần đƣợc thực hiện ở các nghiên cứu tiếp theo trong thời gian sắp tới.
Hình 3. 9. (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ thấp; (b) sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao [20][34]
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang kích thích tại 560 nm của mẫu Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt ở 1400 C trong môi trường không khí
Phổ huỳnh quang với kích thích bƣớc sóng 560 nm và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ đỉnh 695 nm vào nồng độ pha tạp đƣợc trình bày tƣơng ứng trên Hình 3.10 và Hình 3.11. Trên Hình 3.10 cho thấy hình dạng các phổ gần giống nhau và cƣờng độ huỳnh quang thay đổi theo quy luật tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp sử dụng bƣớc sóng kích thích 405 nm. Tức là trong khoảng nồng độ Cr3+ thay đổi từ 0,2% đến 2%, cƣờng độ P đầu tiên tăng lên, đạt giá trị cực đại tại 0,6% và sau đó giảm xuống (xem hình chèn nhỏ trên Hình 3.10). Điểm khác biệt rõ ràng ở đây là cƣờng độ PL kích thích tại 405 nm luôn có giá trị lớn hơn khi kích thích tại 560 nm (so sánh trên Hình 3.8 và 3.11). Điều này đã đƣợc phân tích và lý giải trên Hình 3.5. Nhƣ vậy bằng cách thay đổi các điều kiện thực nghiệm chúng tôi đã tìm ra đƣợc điều kiện tối ƣu để thu đƣợc tính chất quang tốt nhất ứng với mẫu -Al2O3:Cr3+
pha tạp 0,6% và ủ tại 1400 C thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí.
Hình 3.11. Đƣờng biễu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang (kích thích tại 560 nm) của đỉnh phát xạ 695 nm của mẫu Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng
Để củng cố thêm bằng chứng về ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+, chúng tôi tiến hành phân tích phổ kích thích đo tại bƣớc sóng 695 nm của các mẫu có nồng độ Cr3+ thay đổi từ 0,2% đến 1,5% và kết quả trình bày trên Hình 3.12. Từ Hình 3.12 cho thấy cƣờng độ hai đỉnh hấp thụ phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp. Đầu tiên tăng lên, sau đó giảm xuống và đạt giá trị cực đại tại nồng độ 0,6%. Đây là bằng chứng rất quan trọng để khẳng định ở nồng độ 0,6% xác suất chuyển dời (hấp thụ) là lớn nhất và do đó xác suất tái hợp (cƣờng độ huỳnh quang) cũng sẽ đạt giá trị cực đại tại nồng độ này.
Hình 3.12. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh 695 nm của mẫu Al2O3 với các nồng độ pha tạp Cr3+ khác nhau từ 0,2% đến 1,5%
3.5. Thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ bằng cách phủ bột Al2O3:Cr3+ lên chíp NUV LED 395 nm
Căn cứ vào phổ kích thích huỳnh quang (hấp thụ tại hai vùng ứng với cực đại tại 405 nm và 560 nm) và phổ huỳnh quang (phát xạ mạnh ở bƣớc sóng 695 nm) cho phép chúng tôi thử nghiệm chế tạo đèn ED đỏ nhằm ứng dụng cho cây trồng. Ở đây hoàn toàn có thể chọn hai loại chíp Violet (410 nm) và chíp Green (550 nm) để thử nghiệm. Tuy nhiên, xuất phát từ điều kiện của cơ sở đào tạo và nghiên cứu, chúng tôi chế tạo đèn ED đỏ bằng cách phủ bột - Al2O3:Cr3+ lên chíp NUV ED 395 nm và đi khảo sát các thông số của nó.
Hình 3.13. Các hình ảnh thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ từ bột Al2O3:Cr3+ phủ lên chíp NUV LED 395 nm: (a) bột Al2O3:Cr3+, (b) chíp NUV LED 395 nm đã đƣợc phủ
Hình 3.13 là hình ảnh thực tế thu đƣợc với ba giai đoạn khác nhau trong quá trình chế tạo thử nghiệm, với Hình 3.13a là bột Al2O3:Cr3+ thu đƣợc sau chế tạo, 3.13b là chíp NUV ED 395 nm đã đƣợc phủ bột Al2O3:Cr3+ trên bề mặt và 3.13c là đèn ED hoàn thiện cho phát xạ đỏ khi nối với nguồn. Các thông số quang học của đèn ED đỏ này sẽ đƣợc phân tích nhờ phép đo phân bố cầu tích phân.
Hình 3.14 là kết quả đô phổ điện phát quang (a) và biểu đồ CIE của đèn ED đỏ dƣới điện áp-dòng điện 9V-150 mA. Ảnh phát xạ thực tế của đèn ED đỏ đƣợc chỉ ra trên hình chèn nhỏ 3.14b. Trên Hình 3.14a, phổ điện phát quang cho thấy có hai vùng phát xạ: thứ nhất là phát xạ trong vùng cận tử ngoại (NUV) xung quanh bƣớc sóng 395 nm và thứ hai là phát xạ trong vùng đỏ (698 nm). Trong đó phát xạ NUV có nguồn gốc từ chíp LED 395 nm và phát xạ trong vùng đỏ liên quan đến phát xạ của bột huỳnh quangAl2O3
:0,6%Cr3+. Biểu đồ CIE trên Hình 3.14b của đèn ED đỏ chỉ ra tọa độ màu (x,y) có giá trị lần lƣợt là x=0,5650; y=0,2429. Ảnh sắc nét của đèn ED đỏ chèn trên Hình 3.14b là bằng chứng quan trọng chứng tỏ đèn ED đỏ đã đƣợc thử nghiệm chế tạo thành công.
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp Trƣờng Đại học PHENIKAA tác giả đã thu đƣợc các kết quả chính nhƣ sau.
Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo bột -Al2O3:Cr3+
phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên cấu trúc tinh thể của
-Al2O3. Kết quả cho thấy pha tinh thể bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 1100 °C và thu đƣợc đơn pha tại nhiệt độ ≥1200 C.
Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu. Chúng tôi đã tìm ra đƣợc điều kiện tối ƣu để thu đƣợc tính chất quang tốt nhất ứng với mẫu pha tạp 0,6% và thiêu kết tại 1400 C thời gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí.
Đã thử nghiệm chế tạo thành công các đèn ED phát xạ đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang -Al2O3:Cr3+
và chíp NUV LED 395 nm với tọa độ màu thu đƣợc x=0,5650; y=0,2429. Kết quả chứng tỏ bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo các đèn ED phát xạ đỏ chuyên dung cho cây trồng.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] S. Ye, F. Xiao, Y.X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang, Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes : Recent advances in materials , techniques and properties, 71, 1–34, 2010.
[2] Hữu Đức Nguyễn, Vật liệu từ cấu trúc nanô và điện tử học spin, 2008. [3] L.T. Hà, Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha
tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang, Luận án tiến sĩ, 2016.
[4] L.H. Hoàng, Nghiên cứu tính chất quang của ion Cr3+ trong một số vật liệu có cấu trúc spinel, Luận án tiến sĩ, 2003.
[5] Trịnh Thị Loan, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+ và Co2+ trong spinel ZnAl2O4 và các ôxít thành phần, Luận án tiến sĩ, 2011.
[6] Phạm Nguyễn Thùy Trang, Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+. Luận án tiến sĩ, 2017.
[7] P.R. Sajanlal, T.S. Sreeprasad, A.K. Samal, T. Pradeep, Anisotropic nanomaterials: structure, growth, assembly, and functions, Nano Rev. 2 5883, 2011.
[8] Farzad Ebrahimi, Nanocomposites - New Trends and Developments, chaper 1, 2012.
[9] G. Cao, Nanostructures & nanomaterials: synthesis, properties & applications, Chaper 1, 2013.
[10] B. Bhushan, Springer handbook of nanotechnology, 2013.
[11] R. Tala-ighil, Handbook of Nanoelectrochemistry, Handb. Nano electrochemistry, 1–18, 2015.
[12] N.K.V. Đỗ văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Một số đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, 2000.
[13] J.G.B. and C.R. Adriana P Herrera,Oscar Resto, Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in reverse micelles, Nanotechnology. 16, 7, 2005.
[14] Phan Văn Tƣờng, Giáo trình Vật liệu vô cơ, NXB ĐHQG Hà Nội, 2007. [15] V. Singh · R.P.S. Chakradhar · J.L. Rao · K. Al-Shamery · M. Haase · Y.-D. Jho, Electron paramagnetic resonance and photoluminescence properties of α-Al2O3:Cr3+
phosphors, Applied Physics B, 107, 489–495, 2012.
[16] D. Chen, Y. Wang, M. Hong, Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application, Nano Energy. 1 73–90, 2012.
[17] P. Goldner, F. Auzel, Comparison between standard and modified Judd - Ofelt theories in a Pr3+-doped fluoride glass, Acta Phys. Pol. A. 90 191–196, 1996
[18] B. Cheng, S. Qu, H. Zhou, Z. Wang, Al2O3:Cr3+ nanotubes synthesized via homogenization precipitation followed by heat treatment, J. Phys. Chem. B. 110, 15749–15754, 2006.
[19] S.P. Feofilov, A.A. Kaplyanskii, R.I. Zakharchenya, Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminum oxide, J. Lumin. 66–67, 349–357, 1995.
[20] G.B.B.C. Grabmaier, Photoluminescent Materials and Electroluminescent Devices, Chaper 1, 2016.
[21] G. Gaft, Michael, Reisfeld, Renata, Panczer, Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials, Chaper 1, 2015.
[22] C. at all Al, Upconversion properties of a transparent Er3+–Yb3+ co- doped LaF3–SiO2 glass-ceramics prepared by sol – gel method, Cryst. Growth Des. 15, 2453–2458, 2008.
cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis, J. Lumin. 122–123, 776–779, 2007.
[24] D. Liu, Z. Zhu, H. Liu, Z. Zhang, Y. Zhang, G. Li, Al2O3:Cr3+ microfibers by hydrothermal route: Luminescence properties, Mater. Res. Bull. 47, 2332–2335, 2012.
[25] G. Rani, P.D. Sahare, Structural and photoluminescent properties of Al2O3:Cr3+ nanoparticles via solution combustion synthesis method, Adv. Powder Technol. 25, 767–772, 2014.
[26] C. Pan, S.Y. Chen, P. Shen, Photoluminescence and transformation of dense Al2O3:Cr3+ condensates synthesized by laser-ablation route, J. Cryst. Growth. 310, 699–705, 2008.
[27] V. Gupta, A. Mansingh, Influence of postdeposition annealing on the structural and optical properties of sputtered zinc oxide film, J. Appl. Phys. 80, 1063–1073, 1996.
[28] Z.B. Fang, Z.J. Yan, Y.S. Tan, X.Q. Liu, Y.Y. Wang, Influence of post- annealing treatment on the structure properties of ZnO films, Appl. Surf. Sci. 241, 303–308, 2008.
[29] T.T. Loan, N.N. Long, L.H. Ha, Conference - IWAMN2009 - Synthesis and Optical Properties of Al2O3 :Cr3+ Powders, 9, 531–535, 2011. [30] T. Li, S. Yang, L. Huang, J. Zhang, B. Gu, Strong photoluminescence from
Cr3+ doped porous anodic alumina, Journal of Physics: Condensed Matter, 16, 2463, 2004.
[31] Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phƣớc Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh, ION Mn4+ VÀ Cr3+ TRONG TR ƢỜ NG TINH TH Ể α -Al2O3, Tạp chí khoa học số 2, 2016.
[32] B. Chandra Babu, B.V. Rao, M. Ravi, S. Babu, Structural, microstructural, optical, and dielectric properties of Mn2+: Willemite
Zn2SiO4 nanocomposites obtained by a sol-gel method, J. Mol. Struct. 1127, 6–14, 2017.
[33] K.W. Park, H.S. Lim, S.W. Park, G. Deressa, J.S. Kim, Strong blue absorption of green Zn2SiO4:Mn2+ phosphor by doping heavy Mn2+ concentrations, Chem. Phys. Lett. 636, 141–145, 2015.
[34] J.A. DeLuca, An introduction to luminescence in inorganic solids, J. Chem. Educ. 57, 541, 2009.