4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.2.1.1. Hóa chất
đồng kết tủa bao gồm:
Muối Nhôm clorua có công thức hóa học là AlCl3.6H2O, khối lƣợng nguyên tử M = 241,43 g/mol, xuất từ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%.
Muối Crôm nitrat có công thức hóa học là Cr(NO3)3.9H2O, khối lƣợng phân tử M = 400,21 g/mol, hãng Merck (Đức) và độ tinh khiết > 99.9%.
Dung dịch Amonihydroxyt có công thức hóa học là NH3, xuất xứ Việt Nam. Nƣớc khử ion.
2.2.1.2. Thiết bị chế tạo mẫu
Hình 2.1. Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể rung siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy và (f) lò nung
nhiệt độ cao Nabertherm
Để chế tạo vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí, chúng tôi sử dụng một số thiết bị chính
nhƣ trên hình 2.1.
(a)Cân phân tích
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: 220g01mgi (1-9991-02) - Độ phân giải: 0,0001g
- Độ tuyến tính: 0,0003 g
- Nguồn: 100-240 VAC 50/60 Hz
(b)Máy khuấy từ
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: CHPS-170 DF (2-8081-41) - Nhiệt độ tối đa: 550 C
- Tốc độ khuấy: 100-1200 rpm
- Điều khiển tốc độ, nhiệt độ khuấy: 10 C/ rpm unit - Công suất nhiệt: 900 W
- Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(c)Bể rung siêu âm
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: AUS-6 M (1-2160-03) - Dung tích: 5,9 lít
- Công suất: 1000 W - Tần số dao động: 40 kHz - Nguồn: AC 100V-50/60 kHz
- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt: Nhiệt độ phòng - 60 ℃ /1 ℃ đơn vị), chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 60 phút /1 phút)
(d) Máy quáy ly tâm
- Thƣơng hiệu: Hettich - Model: MIKRO 220
- Thể tích ly tâm tối đa: 60 x 1.5/2.0 ml, 6 x 50 ml - Tốc độ ly tâm tối đa: 18,000 vòng/phút
- ực ly tâm tối đa: 31,514 RCF
- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn
- Nguồn điện: 200 - 240 V, 50 - 60 Hz - Công suất tiêu thụ: 510 VA
(e)Tủ sấy
- Thƣơng hiệu: ASONE
- Model: OFW-450B-R (1-2126-05) - Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-270 C
- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút - Dung tích: 91 lít
- Công suất nhiệt: 1300 W - Nguồn: 100VAC 50/60 Hz
(f) Lò nung
- Thƣơng hiệu: NABERTHERM - Model: LHT2/1750 - Nhiệt độ max: 1750 o C - Kích thƣớc trong: (WxDxH): 90x150x150 mm - Thể tích: 2 lít - Kích thƣớc ngoài: (WxDxH): 470x630x760 mm - Công suất: 3,0 KW
- Nguồn điện: 1 phase, 220V, 50-60Hz. - Khối lƣợng: 75 kg
- Thời gian lên nhiệt độ max: 75 phút.
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml. - Bình định mức: 100 ml, 500 ml. - Pipet: 10 ml, 25 ml. - Giấy cân. - Cối mã não - Và các loại vật dụng khác
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phương pháp đồng kếttủa
Theo trình bày ở chƣơng 1, chúng tôi đã trình bày về các ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp đồng kết tủa. Quy trình tổng quát của phƣơng pháp này đƣợc mô tả nhƣ trên Hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng quát để chế tạo vật liệu huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Đầu tiên cho các dung dịch chứa các anion và cation của vật liệu cần tổng hợp vào cùng một lọ phản ứng để quá trình tạo mầm và phát triển hạt xảy ra
(phản ứng kết tủa). Lọc rửa chất kết tủa nhiều lần bằng nƣớc tách ion và sấy sơ bộ trƣớc khi nung nhiệt độ cao. Chúng tôi muốn nhấn mạnh lại rằng, trong phƣơng pháp này cần lƣu ý 2 điểm chính đó là
(i) Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, tức là phải tạo kết tủa đồng thời cả hai ion kim loại từ tiền chất ban đầu.
(ii) Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ nhƣ trong sản phẩm mong muốn tạo ra.
Trên cơ sở đó, quy trình chi tiết để tổng hợp vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong luận văn này đƣợc trình bày nhƣ sơ đồ Hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Theo quy trình đƣợc mô tả ở Hình 2.3 bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc thực hiện theo 4
bƣớc sau:
Bước 1: Hòa tan các muối AlCl3.6H2O trong nƣớc khử ion (khoảng 20 –
30 ml) bằng máy khuấy từ tạo thành dung dịch trong suốt (dd A).
Bước 2: Hòa tan muối Cr(NO3)3.9H2O trong nƣớc khử ion (khoảng 20-
30 ml) bằng máy khuấy từ tạo thành dung dịch đồng nhất (dd B).
Bước 3: Sau khi hòa tan hoàn toàn thì các dung dịch (dd A) và (dd B)
đƣợc trộn lại thành hỗn hợp dung dịch (dd C). Dung dịch (dd C) đƣợc khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong thời gian khoảng gần 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau khi thu đƣợc hỗn hợp dung dịch đồng nhất giữa các vật liệu nguồn ban đầu thì tiến hành kết tủa cho hỗn hợp dung dịch này bằng cách điều chỉnh độ pH của chúng bằng dung dịch NH3. Cho dung dịch NH3 vào hỗn hợp dung dịch và kiểm tra độ PH khoảng 7-8 thì thu đƣợc kết tủa màu trắng (hơi xanh). ƣu ý, cần kiểm tra độ pH của hỗn hợp dung dịch bằng giấy đo nồng độ pH hoặc máy đo pH. Tiếp tục khuấy hỗn hợp cho đến khi phản ứng kết tủa xảy ra hoàn toàn.
Bước 4:Lọc tách kết tủa, sấy sơ bộ và nung ở nhiệt độ cao
Lọc tách kết tủa: Khi quá trình kết tủa đã xảy ra hoàn toàn thì để lắng dung dịch và tiến hành lọc kết tủa bằng nƣớc tách ion. Kết tủa màu trắng xanh thu đƣợc sau phản ứng đƣợc lọc rửa nhiều lần.
Sấy sơ bộ: Sau đó chúng tôi tiến hành sấy khô kết tủa bằng tủ sấy tại nhiệt độ khoảng 150 oC trong khoảng thời gian gần 20 giờ thu đƣợc bột Al2O3:Cr3+.
Nung vật liệu: Sau khi thu đƣợc kết tủa sấy khô, đem nghiền bằng cối mã não thành bột mịn rồi chia bột thành nhiều lƣợng nhỏ khác nhau, tiến hành nung thiêu kết bằng lò nung Nabertherm trong không khí ở nhiệt độ từ 600 ℃ đến 1500 ℃ với khoảng thời gian 2 giờ.
Quy trình nung mẫu ở nhiệt độ cao: Ban đầu nâng nhiệt của lò nung từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cần nung với tốc độ nâng nhiệt khoảng 6 ℃/1 phút rồi giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 2 giờ. Sau đó cho lò giảm nhiệt tự nhiên về nhiệt độ phòng thì thu đƣợc bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp:
AlCl3 + 3NH3 + 3 H2O → Al(OH)3 + 3NH4 Cl (2.1)
Cr(NO3)3 + 3NH3 + 3 H2O → Cr(OH)3 + 3NH4NO3 (2.2) 2Al(OH)3 + 2Cr(OH)3 → Al2O3: Cr2O3 + 6H2O (2.3) Bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc tổng hợp với tỷ lệ pha tạp trong khoảng từ 0,2% đến 2% mol Cr3+ với thành phần khối lƣợng các tiền chất đƣợc trình bày Bảng số liệu 2.1.
Bảng 2.1. Khối lƣợng hóa chất để tổng hợp bột huỳnh quang Al2O3: Cr3+
Tỉ lệ pha tạp (%) AlCl3.6H2O (g) Cr(NO3)3.9H2O (g)
0,2 48,2034 0,16 0,4 48,1068 0,32 0,6 48,0102 0,48 0,8 47,9136 0,64 1 47,8170 0,80 1,2 47,7204 0,96 1,5 47,5755 1,2 2 47,334 1,6
Nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính tính chất quang của vật liệu chúng tôi sử dụng các phép phân tích sau:
- Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM).
- Phân tích cấu trúc tinh thể sử dụng phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng các phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (ở nhiệt độ phòng). - Khảo sát các thông số quang học của đèn ED đỏ thử nghiệm bằng
phép đo phân bố cầu tích phân.
2.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang bằng phép đo phổ huỳnh quang
Các phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (P E) đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang cơ bản của vật liệu. Tất cả các hệ vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ trong luận văn này đƣợc đo tại nhiệt độ phòng bằng thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.4. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM
Để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng phân giải cao (FESEM). Bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc phân tích dựa trên hệ thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.5).
Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X sẽ cho biết đực các thông số về cấu trúc tinh thể nhƣ hằng số mạng, kích thƣớc tinh thể, kiểu mạng và thậm chí còn cho phép phân tích định tính và định lƣợng thành phần pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chế tạo đƣợc.
Cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng rất mạnh đến tính chất quang của vật liệu. Do đó chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm xác định cấu
trúc để làm cơ sở cho nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Tất cả các Al2O3 pha tạp Cr3+ đƣợc chúng tôi phân tính trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm). Phép đo này đƣợc thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm (KICET), Hàn Quốc.
Hình 2.6. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D/MAX-2500/PC) tại Viện (KICET), Hàn Quốc
2.3.4. Phương pháp đo các thông số điện quang của LED
Để đo các thông số quang học đặc trƣng cho LED, chúng tôi sử dụng thiết bị Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer tại viện AIST – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội nhƣ trên Hình 2.7.
Hình 2.7. Hệ đo các thông số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer
CHƢƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Mở đầu
Các nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất quang của vật liệu phụ thuộc nhiều yếu tố, điển hình nhƣ kích thƣớc hạt, cấu trúc tinh thể, nồng độ pha tạp, nhiệt độ ủ mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Kết quả các nghiên cứu cho thấy cùng một ion pha tạp (ví dụ nhƣ Cr3+) trong các mạng nền khác nhau cũng cho tính chất quang rất khác nhau. Trong đó tƣơng tác của trƣờng tinh thể lên ion pha tạp là nguyên nhân chính gây ra sự khác nhau này. Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết các kết quả nghiên cứu về sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+. Việc thử nghiệm chế tạo đèn ED phát xạ đỏ trên cơ sở bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ và chíp LED 395 nm cũng đƣợc thực hiện trong nghiên cứu này.
3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu bằng ảnh FESEM
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên hình thái bề mặt vật liệu chúng tôi tiến hành đo ảnh FESEM các mẫu sau khi chế tạo và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Hình 3.1 là ảnh FESEM nhận đƣợc của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 600 oC, (b) 1100 oC, (c) 1200 oC và (d) 1400 oC. Trên Hình 3.1a cho thấy vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ ủ tại nhiệt độ thấp (600 oC) có dạng hạt với kích thƣớc khoảng vài chục nano mét. Các hạt nhỏ này bị co cụm/kết đám thành các đám hạt với kích thƣớc lớn hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ tăng lên 1100 oC, ảnh FESEM Hình 3.1b chỉ ra rằng kích thƣớc các hạt tăng lên rõ rệt với đƣờng kính từ vài chục đến vài trăm nano mét. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích là do quá trình tái kết tinh của vật liệu
khi ủ ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí [27,28]. Nhìn chung sự phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu là không đồng đều nhƣng nó có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ (xem Hình 3.1c-d). Tại nhiệt độ 1400 oC, kích thƣớc hạt lớn nhất thu đƣợc cỡ 1 m nhƣ trên hình 3.1d. Rõ ràng nhiệt độ ủ mẫu là nguyên nhân chính làm thay đổi kích thƣớc trong trƣờng hợp này.
Hình 3. 1. Ảnh FESEM của mẫu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí: (a) 600 oC; (b) 1100
o
3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Tƣơng tự, ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên cấu trúc tính thể của vật liệu Al2O3 cũng đƣợc nghiên cứu chi tiết. Hình 3.2 là kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 C đến 1500 C trong môi trƣờng không khí. Dễ dàng nhận thấy tại nhiệt độ ủ mẫu thấp (600 C), giản đồ XRD cho thấy pha tinh thể gần nhƣ chƣa đƣợc hình thành. Sau khi ủ tại 1100 C, giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ. Trong đó có các đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ yếu tại góc 2θ=25,63; 35,07; 37,71; 43,30; 52,49; 57,38; 59,70; 61,14; 66,46 và 68,07 tƣơng ứng với các mặt tinh thể (012), (104), (110), (113), (024), (116), (211), (122), (214) và (300) đặc trƣng cho cấu trúc lục giác của vật liệu -Al2O3 (theo thẻ chuẩn JCPD số 46- 1212) [15]. Bên cạnh đó còn một số đỉnh nhiễu xạ khác với cƣờng độ mạnh hơn, nhƣng chúng tôi không xác định đƣợc pha tinh thể nào ứng với các đỉnh này. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 1200 C, giản đồ XRD chỉ còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho vật liệu -Al2O3 mà không có pha lạ nào khác. Điều này có nghĩa là đơn pha tinh thể -Al2O3 đã đƣợc chế tạo thành công ở nhiệt độ 1200 C. Thêm vào đó, giản đồ XRD còn cho thấy cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ có xu hƣớng tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (từ 1200 C đến 1500 C). Kết quả này chứng mình rằng có thể cải thiện chất lƣợng tinh thể -Al2O3 bằng cách ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Ở đây chúng tôi nhận xét rằng pha -Al2O3 bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 1100 C, thu đƣợc đơn pha tại 1200 C và chất lƣợng tinh thể đƣợc cải thiện khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn.
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau từ 600 C đến 1500 C, thời
gian 2 giờ trong môi trƣờng không khí
Từ kết quả giản nhiễu xạ tia X trên hình 3.2 chúng tôi có thể xác định kích thƣớc tinh thể của các hạt theo công thức Scherrer (1) [25]:
Trong đó:
k là hằng số Scherrer (k =0,9)
là độ rộng bán phổ (rad) θ là góc nhiễu xạ của đỉnh.
Kết quả tính kích thƣớc tinh thể trung bình tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (113) đƣợc trình bày trên Bảng 3.1. Dễ dàng nhận thấy kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (từ 26,12 nm đến 39,02 nm). Điều này khá phù hợp với kết quả phân tích ảnh FESEM nhƣ trên Hình 3.1.
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ tính toán