4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.4.1. Giản đồ Tanabe – Sugano
điện tử là dn, trong đó 0 < n < 10). Các mức năng lƣợng trong cấu hình điện tử của lớp dn đƣợc tính toán bởi Tanabe và Sugano (gọi là giản đồ Tanabe – Sugano) với sự tƣơng tác của điện tử ở lớp d với trƣờng tinh thể.
Ở phía bên trái (năng lƣợng trƣờng tinh thể ∆ = 0), có thể tìm thấy các mức năng lƣợng của ion tự do. Khi ∆ ≠ 0, thì có thể có hai hoặc nhiều mức khác nhau, ví dụ nhƣ trong vật rắn. Các mức thấp nhất, tức là mức ở trạng thái cơ bản, trùng với trục x. Đối với các ion tự do, các mức năng lƣợng của chúng đƣợc viết bởi kí hiệu là 2S + 1 , trong đó S là tổng số lƣợng tử spin, L là tổng số lƣợng tử quỹ đạo. Giá trị của L có thể bằng 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G) … Sự suy biến của các mức này là 2L + 1 và có thể đƣợc tăng lên bởi tác động của trƣờng tinh thể bên ngoài. Các mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể đƣợc viết bởi kí hiệu là 2S + 1X, trong đó X có thể là A (ứng với mức không suy biến), hoặc E (ứng với mức suy biến gấp đôi) hoặc T (ứng với mức suy biến gấp ba) [20].
Khi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano cho phép giải thích cho các chuyển mức năng lƣợng hấp thụ và phát xạ trong các ion kim loại có cấu hình điện tử dn (d3, d5 …) thì ta phải xét đến các xác suất chuyển tiếp giữa các mức đó. Nhƣ vậy sẽ có trạng thái cơ bản và có nhiều trạng thái kích thích, nhƣng không phải tất cả các chuyển mức từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và ngƣợc lại đều đƣợc phép. Theo tính xác suất, thì sẽ có những chuyển mức đƣợc phép xảy ra và một số chuyển mức bị cấm hoặc vẫn có những chuyển mức đƣợc phép nhƣng với xác suất xảy ra thấp hoặc rất thấp.
Các quy tắc cho sự chuyển mức đƣợc phép hoặc bị cấm là
- Phải có sự thay đổi về tính chẵn lẻ (Quy tắc Laporte) thì chuyển mức đƣợc phép - bị cấm giữa các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ, do đó tất cả các chuyển tiếp d-d đều bị cấm.
- Chuyển tiếp đƣợc phép giữa các trạng thái với cùng một spin và quá trình chuyển mức nhƣ vậy chỉ đƣợc tìm thấy trong các chuyển tiếp 3d với xác suất nhỏ, còn trong 4d và 5d thì xảy ra với xác suất chuyển mức lớn hơn.
Theo quy tắc Laporte, trong tất cả các mức năng lƣợng có trong lớp d, thì các chuyển mức giữa chúng đều bị cấm. Tuy nhiên, cũng theo quy tắc Laporte trong thực tế vẫn có thể xảy ra hai cơ chế:
Cơ chế thứ nhất nếu ion trung tâm nằm ở tâm đối xứng, có thể có sự kết hợp các hàm sóng điện tử và có sự dao động ngƣợc nhau giữa chúng và tạo ra các chuyển mức cho phép với cƣờng độ hấp thụ yếu.
Cơ chế thứ hai, trong trƣờng hợp không có một tâm đối xứng, thì có thể có sự xen phủ (chồng lên nhau) một phần của các quỹ đạo 3d và 4p, và tạo ra các chuyển mức yếu cho phép [21].