Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong
đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tửđi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này
được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận được bởi ánh sáng bị giới hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.
α λ
sin 2n
d = (2.8)
Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 - 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạđiện từ. Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie
) 2 1 ( 2 2 0 0 0 c m E E m h + ≈ λ (2.9)
Trong đó, h là hằng số Plank, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng lượng của electron được tăng tốc.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độđiện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F.
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry) [6, 51, 101]
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích.
Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện nhưđiện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào
điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ
năng lượng thấp hơn tạo ra tia X (xem hình 2.3). Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ
năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏđiện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng nhưđịnh lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau:
2 2 0 3 4 ) 1 )( 4 3 ( 8 − = = Z h q m f e e ε ν (2.10) Trong đó me là khối lượng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck.
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Hình 2.3. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
Điện tử
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng trong các kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua.
Ttrong nghiên cứu này phổ EDX được bằng thiết bị hiển vi điện tử quét, độ
phân giải JED - 2300 JEOL.
2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy) [7, 23, 41]
Phổ Raman (C. V. Raman (1888-1970)) là kỹ thuật phổ dùng để quan sát các dao động và các kiểu dao động ở tần số thấp khác. Phổ Raman dựa trên sự tán xạ
không đàn hồi (inalestic scattering) hay tán xạ Raman của dòng ánh sáng đơn sắc thường là nguồn laser trong vùng khả kiến, hồng ngoại gần hay tử ngoại gần. Ánh sáng laser tương tác với các dao động phân tử, photon hay các kích thích khác trong hệ, kết quả năng lượng photon laser sẽ chuyển dịch lên hay xuống. Sự chuyển dịch năng lượng này cho những thông tin về kiểu dao động trong hệ.
Thông thường, mẫu được chiếu sáng bằng tia laser như hình 2.4
Sự tán xạ Raman thường rất yếu và khó khăn chính là làm sao phân tách tán xạ
không đàn hồi (tán xạ Raman) khỏi tán xạđàn hồi Rayleigh có cường độ lớn. Nhiều kỹ
thuật khác nhau được áp dụng để nâng cao độ phân tách tán xạ Raman như: Phổ Raman nâng cao bề mặt (surface - enhanced Raman), phổ cộng hưởng Raman (Resonance Raman), v.v...
Hiệu ứng Raman xảy ra khi ánh sáng va đập vào phân tử và tương tác với đám mây điện tử và liên kết của phân tửđó. Hiệu ứng Raman là dạng tán xạ ánh sáng, một photon kích thích phân tử từ trạng thái cơ bản (ground state) đến trạng thái năng lượng thực (virtual energy state). Khi phân tử phục hồi nó sẽ phát xạ ra photon và nó chuyển thành trạng thái dao động hay dao động quay. Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái
Hình 2.4. Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman
Mẫu
ban đầu và trạng thái mới dẫn đến một sự chuyển dịch của bước sóng photon phát xạ
với bước sóng của tia kích thích. Nếu trạng thái dao động cuối cùng của phân tử có năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu, thì photon bị bức xạ sẽ chuyển dịch về phía tần số thấp hơn để năng lượng toàn bộ của hệ được bảo toàn. Sự dịch chuyển tần số này
được gọi là dịch chuyển Stokes (Stokes shift). Nếu trạng thái dao động cuối cùng của phân tử có năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu thì photon bị bức xạ sẽ chuyển dịch về phía tần số thấp hơn để năng lượng toàn bộ của hệ được bảo toàn, sự dịch chuyển tần số này gọi là dịch chuyển phản Stokes (anti-Stokes shift). Điều này được minh hoạ ở hình 2.5.
Qui tắc về sự trao đổi năng lượng của nguồn tia tới khi tương tác với phân tử
trong phổ Raman là: đối với mức năng lượng dao động (a) Δν =±1, (b) Sự phân cực phải thay đổi trong suốt quá trình dao động; đối với mức năng lượng dao động quay: (a)ΔJ =±2, (b) sự phân cực không đẳng hướng (nghĩa là phân tử không phải ở dạng
đối xứng cầu như CH4, SF6,.. .); hay kết hợp cả hai trường hợp trên. Trạng thái năng
lượng thực
Hình 2. 5.Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái
liên quan đến phổ Raman
Trạng thái năng lượng dao động Hấp thụ hồng ngoại Tán xạ Rayleigh Tán xạ Stokes Raman Tán xạ phản Stokes Raman 4 3 2 1 0
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) [7, 51, 101] Spectroscopy) [7, 51, 101]
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ
gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular refectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ
khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phản xạ khuếch tán và phản xạ gương được minh hoạở hình 2.6.
Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis- DR).
Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụα. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ ethanol - nước Lambert Beer:
l oe I
I = −α (2.11)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới
và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng sự giảm cường độ tia bức xạ trên một đơn vị diện tích bề mặt là tỉ lệ với cosine của góc i của tia tới và cosin của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sựđóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố
góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là tán xạ (scatttering).
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng được phủ bên trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho dòng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số
khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4). Phổ UV-Vis-DR rất nhạy với cách thức chuẩn bị mẫu đo. Không có một phương pháp phổ quát nào áp dụng cho các loại mẫu đo. Người đo phải cẩn thận xem xét đối với mẫu đo, yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin cần đo là gì. Kích thước hạt được cho là yếu tốảnh hưởng nhiều đến sự khuyếch tán. Thông thường, kích thước hạt nhỏ hơn 10 mm là thích hợp. Quá trình nghiền cũng ảnh hưởng đến sự phản xạ hay khuếch tán của mẫu, đặc biệt sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền cũng cung cấp những thông tin sai lệch về mẫu (ví dụ goethite biến thành hematite).
Phổ UV-Vis-DR cung cấp các thông tin định tingh về màu trong các khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxide hay trong vật liệu silicate, cho phép tính các năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn, v.v…
Trong luận án này phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670.
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) [2, 4, 101]
Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ Io, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa Io và I được biểu diễn bởi phương trình sau:
lC I
I0 =α
Đại lượng lgIo I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = lgIo I ); hoặc được gọi là mật độ quang, kí hiệu là D (D = A = lgIo I ); l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/L; α là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dài dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số hấp thụ.
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet-Visible)thường được nói gọn là phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ
UV-Vis.
Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến được sử dụng để xác
định nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm và thực hiện trên máy 722N-VS Spectrophotometer (Trung Quốc).
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [4, 6, 7]
Lượng khí bị hấp phụđược biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độđã cho, thì mối quan hệ giữa V - Pđược gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được chuẩn hóa bởi IUPAC.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.
Phương trình BETđược biểu diễn như sau: ( o ) m1 m 1 o P C P V P P V C V C P − = + − (2.13) Trong đó: P: áp suất cân bằng; C: hằng sốBET
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụđơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
Sau khi xây dựng giản đồ tuyến tính P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3). Từ hệ số góc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho ta xác định được Vm và hằng sốC.
Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơở 77 K được dùng
để xác định diện tích bề mặt của vật liệu với các hình thái khác nhau. Phương pháp này thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000(Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng cách loại khí (degas) ở 200oC trong 2 giờ trước khi đo.
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) [4, 5, 7]
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng enthalpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ
nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hoá học có