Năm 1922, J. Heyrovsky đã công bố công trình mô tả một phương pháp
điện hóa mới – phép phân tích cực phổ và nó đã đặt cơ sở cho nhiều phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, trong đó có phương pháp von – ampe hòa tan (SV), von - ampe hòa tan anot (ASV) là phương pháp đầu tiên và được phát triển mạnh mẽ vào những năm 1950.
Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử, phương pháp SV với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn. Trong thập niên 1980, với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã được thương mại hóa rộng rãi và
đến thập niên 1990, phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) và von - ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) đã được ứng dụng rộng rãi ở một số quốc gia trên thế giới và được xem là một trong những phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đồng thời một số kim loại như: kẽm (Zn), cadimi (Cd), chì (Pb),… khi sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE) [35, 142].
Tuy nhiên, tùy thuộc vào phương pháp SV và đối tượng phân tích mà nguyên tắc của phương pháp có khác nhau. Sau đây sẽ trình bày nguyên tắc chung của phương pháp von - ampe hòa tan anot.
Phương pháp von - ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phương pháp von – ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan.
a. Giai đoạn làm giàu:
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai
đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực rắn
đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách: - Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu và Asen (As),… với các WE khác nhau [52, 149].
Khi đó phản ứng có thể xảy ra như sau: + Với điện cực rắn đĩa:
Men+ + ne– Æ Meo/WE (2.16) + Với điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE):
Men+ + ne– + Hg Æ Meo/Hg (2.17) + Với điện cực màng thủy ngân (MFE):
Men+ + ne– + Hg2+ + 2 e– Æ Meo/MFE (2.18) - Hấp phụ làm giàu: theo cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có thể hấp phụ trực tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [52]. Phản ứng trên điện cực có thể xảy ra như sau:
L(khử) Æ L(khử)(Ads) (2.19) Trong đó, L là chất hữu cơ và Ads là hấp phụ (Adsorptive)
Hoặc Men+ + L Æ MeLn+ + MeLn+ (Ads) (2.20) Sau giai đoạn này, thế trên WE được giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phân tích phân bố đều và ổn định trên bề mặt điện cực làm việc.
b. Giai đoạn hòa tan:
Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE bằng cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá trình xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu. Chẳng hạn với điện cực HMDE [35, 149]:
Meo/Hg Æ Men+ + ne– + Hg (2.21) Hoặc tương ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu [52]:
L(khử) (Ads) Æ L(oxy hóa) + ne– (2.22) MeLn+ (Ads) Æ Men+ + L(oxy hóa) + ne– (2.23)
Đồng thời với quá trình quét thế anot, tiến hành ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ
thuật von–ampe nào đó. Trong giai đoạn này, không khuấy dung dịch phân tích.
Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV, còn nếu dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SW-ASV đối với việc xác định kim loại [52, 149]. Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là von – ampe hòa tan anot hấp phụ xung vi phân (DP-ASV) hoặc sóng vuông (SW-AdASV).
Trong phương pháp ASV, chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đường von – ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thếđỉnh (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi
đường von – ampe hòa tan [149]. Trong đó, Ep dùng để định tính và Ip dùng để định lượng chất phân tích.
Trong phương pháp ASV, có nhiều kỹ thuật khác nhau để ghi đường hòa tan như: kỹ thuật xung vi phân (DP), sóng vuông (SW), xung biến đổi đều (NP), dòng xoay chiều (AC),… Tùy theo đối tượng phân tích và điều kiện đo, mỗi kỹ thuật đều có các ưu điểm và hạn chế khác nhau.
¾ Kỹ thuật von – ampe xung vi phân
Kỹ thuật von – ampe xung vi phân (DP) được dùng phổ biến nhất để ghi đường von – ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng từ
10 đến 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.1).
Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2 –I1) và Ipđược ghi là hàm của thếđặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
Ic ≈ Ic0.e-t/RC* và If ≈ t-1/2;
Ởđây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép.
Trong đó, Uampl (mV): biên độ xung; Ustep (mV): bước thế; tpulse (ms): bề rộng xung; Ustart (mV): thếđầu; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;
tmeas (ms): thời gian đo dòng; Up(mV): thếđỉnh hòa tan.
Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật von – ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụđiện.
¾ Kỹ thuật von – ampe sóng vuông
Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không
đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 2.8).
Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương
I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 -
I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như
vậy, kỹ thuật này loại trừđược tối đa ảnh hưởng của dòng tụđiện. Trong một số trường hợp, kỹ thuật von – ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von – ampe xung vi phân, nhưng LOD tương đương nhau.
I U Up I = I2 – I1 Ip U.am Ustep tpulse tstep Ustart tmeas1 (I1) tmeas2 (I2) tmeas1 (I1) tmeas2(I2) U t (a) (b)
Hình 2.7. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà tan trong phương pháp DP-ASV
Trong đó, Uampl (mV): biên độ sóng vuông; Ustep (mV): bước thế; tmodul (ms): bề
rộng sóng vuông; Ustart (mV): thế đầu; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Ip (nA): dòng
đỉnh hòa tan; tmeas (ms): thời gian đo dòng; Up (mV): thếđỉnh hòa tan.
Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von – ampe hòa tan nói chung và von – ampe hòa tan anot nói riêng, người ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và một bình điện phân gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc (WE) nhưđiện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật liệu nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực màng kim loại (MeFE) hoặc điện cực biến tính,…
- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. - Điện cực phụ trợ, thường dùng là một điện cực platin (Pt).
Nắp bình điện phân còn có lỗ hổng để dẫn luồng khí trơ (N2, Ar ...) vào dung dịch phân tích đểđuổi và loại oxy hòa tan trong dung dịch.
Các nghiên cứu bằng phương pháp DP-ASV sử dụng hệ thiết bị 693 VA Processor (Metrohm, Thụy Sỹ). U t Uampl tmodul = 1/Frequency tmeas (I1) tmeas (I2) Ustep tstep Ustart I U Up Ip I = I2 - I1
Hình 2.8. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hòa tan trong phương pháp SW-ASV
(a)