Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu ZnO và La - ZnO được trình bày ở hình 3.54; 3.55; 3.56; và 3.57. Giá trị của độ
hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.23.
100pm 50ppm 25ppm 10ppm
Hình. 3.54. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.55. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.56. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.57. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.23.Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol Nhiệt độ (oC) 300 350 400 450 Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5 LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0 LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4 LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8
Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol tăng, độ hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so với ZnO ở nhiệt độ 300 oC và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC và 450 oC). Chúng tôi cho rằng việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro.
Đối với trường hợp cảm biến hơi ethanol dạng oxy hấp phụ [97, 160] có thể
dùng phương trình thực nghiệm [162] biểu diễn sự phụ thuộc của độ hồi đáp vào nồng
độ ban đầu để nghiên cứu.
S = 1 + aCb (3.27) Khi bÆ 1 thì oxy hấp phụở dạng O−.
Khi bÆ 0,5 thì oxy hấp phụở dạng O2-.
Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm
S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogCđược trình bày ở bảng 3.24. Ở
mức kiểm định p = 0,05, tất cả các mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể nhận giá trị không, nghĩa là các hệ sốa
và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO) ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b = 0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811, ở 400 oC b = 1,55 và ở
450 oC b = 0,971. Như vậy có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxy ở dạng O2- sang dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau:
O2Æ O2 (hấp phụ) (3.28) O2 (hấp phụ) Æ 2O (hấp phụ) (3.29)
O + 2e Æ O2- ở nhiệt độ thấp (3.30) O + e Æ O-ở nhiệt độ cao (3.31)
Bảng 3.24.Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ15 và LZ1
Mẫu b p Khoảng tin cậy 95% LZ15-300 0,750 0,029 0,185 - 1,315 LZ15-350 0,811 0,004 0,601 - 1,021 LZ15-400 1,155 0,023 0,393 - 1,917 LZ15-450 0,971 0,033 0,190 - 1,752 LZ1-300 0,958 0,015 0,449 - 1,468 LZ1-350 1,101 0,015 0,505 - 1,696 LZ1-400 1,231 0,009 0,717 - 1,744 LZ1-450 1,325 0,007 0,830 - 1,819
Đối với trường hợp La - ZnO, có thể thấy các đường thẳng gần như song song nhau và có hệ số b (hệ số góc) xấp xỉ bằng 1. Cho thấy trong trường hợp này sự hấp phụ oxi lên chất bán dẫn chủ yếu ở dạng O-. Khi đưa chất bán dẫn vào môi trường có hơi ethanol thì các dạng oxi có hoạt tính khử này sẽ tác dụng với hơi ethanol và trả điện tử lại ở vùng dẫn của chất bán dẫn làm điện trở giảm trở lại ban đầu, khi đó có thể
có các phản ứng sau xảy ra [126, 166, 171]:
C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-) Æ CH3-CHO (3.32) C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-) Æ C2H4 + H2O (3.33)
Các quá trình hấp phụ (3.28) và phản ứng oxy hoá (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) là quá trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, điều này giải thích cho độ hồi đáp tăng khi nhiệt độ tăng. Tốc độ phản ứng (3.32) và (3.33) phụ thuộc vào nồng độ khí ban đầu, do đó khi nồng độ tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Quá trình (3.28) là quá trình hấp phụ hoá học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ cũng tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng đến một lúc nào đó thì quá trình giải hấp xảy ra mạnh hơn, khi đó phản ứng (3.28) sẽ xảy ra theo chiều nghịch do đó độ hồi đáp cũng giảm. Trong trường hợp ZnO và La - ZnO, dạng oxy tồn tại chủ yếu ở dạng O-, khi đó phản ứng tạo thành oxi dạng khử (3.31) sẽ chiếm ưu thế.
Kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO của vật liệu điều chếđược với các vật liệu từ một số nghiên cứu gần đây cho thấy dạng ZnO que điều chế được có độ
cảm biến với hơi ethanol cao hơn dạng nano ZnO (0D). Rao [65] nhận thấy rằng pha tạp La hay Pd vào ZnO có thể tạo vật liệu có độ cảm biến cao ở nhiệt độ thấp (210 oC). Thiết bị chúng tôi không đo được nhiệt độ thấp như vậy để so sánh. Nhìn chung, trong nghiên cứu vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que điều chế được có hoạt tính cảm biến hơi ethanol cao hơn nhiều so với một số vật liệu đã so sánh như trên bảng 3.25.
Bảng 3.25.So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với một số nghiên cứu khác Vật liệu Nhiệt độ đo (oC) Nồng độ (ppm) S
Tài liệu tham khảo
ZnO 350 100/50 15,1/8,8 Của luận án này ZnO-La 350 100/50 23,2/15,4 Của luận án này
Nano-ZnO 350 50 2,5 [89]
ZnO cấu trúc đa
chiều dạng bông hoa 300 100 1,6 [100]
Al-ZnO 300 3000 200 [93] Sợi ZnO/Al2O3ống 300 50 6 [9] Composite của – với Cr - ZnO 300 50 8 [85] Au - ZnO (10%) 300 1000 32 [87] La - Pd - ZnO 210 1000 6,6 [65] La - ZnO 210 200 10 [65]