Hình 3.58 và 3.21 trình bày kết quả cảm biến khí NH3 ở các nhiệt độ và nồng
độ khác nhau (hai mẫu LZ13 và LZ14 có độ cảm biến khí NH3 rất thấp nên không
đo được). Kết quả độ hồi đáp ở các nồng độ NH3 và nhiệt độ khác nhau trình bày ở
bảng 3.26.
Hình 3.58. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3 Nhiệt độ (oC) 300 400 450 Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 LZ15 1,2 1,3 1,4 1,6 1,4 2,0 2,7 4,0 1,3 1,9 2,7 4,2 LZ1 1,1 1,3 1,6 1,9 1,1 1,4 1,9 2,7 1 1 1,1 1,3 LZ13 - - - LZ14 - - -
Từ các kết quả này có nhận xét rằng: Các khuynh hướng về ảnh hưởng của nồng độ NH3 và nhiệt độ cũng tương tự như H2 và C2H5OH. Đó là khi nhiệt độ tăng hay nồng độ NH3 tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Tuy vậy, vật liệu ZnO và La - ZnO có hoạt tính cảm biến hơi NH3 kém hơn so với H2 và C2H5OH trong cùng điều kiện về
nhiệt độ, khuynh hướng chung như sau: C2H5OH > H2 > NH3.
Theo một số tài liệu tham khảo [78, 149, 184], cơ chế cảm biến của NH3 có thể
xảy ra như sau: Khi chất bán dẫn đặt trong không khí sẽ tạo thành các dạng oxy tích
điện âm, kết quả làm giảm mật độđiện tích của chất bán dẫn hay tăng điện trở của chất
Hình 3.59. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
bán dẫn nhưđã thảo luận ở trên. Khi đưa chất bán dẫn vào trong môi trường chứa NH3, các phân tử NH3 sẽ hấp phụ lên các tâm hấp phụ, các điện tửở các dạng oxy sẽ chuyển về chất bán dẫn theo các phản ứng sau:
NH3Æ NH3 (hấp phụ) (3.34) 2NH3(hấp phụ) + 3O−→ N2 + 3H2O + 3e− (3.35) 2NH3(hấp phụ) + 7O2−(hấp phụ) → 2NO2(khí) + 3H2O(khí) + 14e− (3.36) Việc pha tạp La vào ZnO có khuynh hướng làm giảm nhanh chóng độ hồi đáp. Ví dụ, ở nồng độ 10 ppm tại 450 oC, độ hồi đáp của mẫu LZ15 là 1,3 trong khi đó LZ1 bằng 1; ở nồng độ 100 ppm, độ hồi đáp của LZ15 là 4,2 thì mẫu LZ1 chỉ bằng 1,3.
Về mặt lý thuyết, quá trình cảm biến có thể xảy ra theo hai cơ chế: (i) cảm biến
điện tử (electronic sensor) tức là phản ứng oxy hoá khử xảy ra giữa khí cần phát hiện và dạng oxy tích điện trên bề mặt. Hoạt tính oxy hoá khử phụ thuộc vào năng lượng liên kết bề mặt oxide - oxygen. Năng lượng của sự phân lập nguyên tử oxy càng nhỏ
thì hoạt tính oxi hoá cao; (ii) cơ chế cảm biến hoá học (chemistry sensor) tức là phản
ứng oxy hoá khửđược thúc đẩy bởi quá trình tương tác acid - base. Hoạt tính của chất bán dẫn trong phản ứng acid - base phụ thuộc vào độ âm điện của cation kim loại. Độ
âm điện là thước đo của tâm hoạt tính acid Lewis. Cơ chế đầu là cơ bản và phổ biến dùng để giải thích hầu hết tính cảm biến của các khí. Trong trường hợp NH3, do là một bazơ nên hoạt tính cảm biến NH3 phụ thuộc vào tương tác acid - base của NH3 với chất bán dẫn (cảm biến hoá học) hay phụ thuộc vào độ âm điện của ion Mn+ trong chất bán dẫn. Độ âm điện này tính theo công thức
x = xo(2n+1) (3.37) Trong đó, x là độ âm điện của vật liệu, xolà độ âm điện Pauling, n là điện tích ion. Độ âm điện Pauling của La và Zn lần lượt là 1,11 và 1,65 đơn vị Pauling, như vậy
độ âm điện sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO, do đó sự hấp phụ của NH3 tại tâm acid Lewis sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO. Điều này đóng góp vào sự giảm hoạt tính cảm biến hơi NH3 khi pha tạp La. Điều này cũng phù hợp với kết quảđo lực acid cho thấy lượng NH3hấp phụ giảm khi tăng lượng La pha tạp vào. Kết quả so sánh về cảm biến hơi ethanol của ZnO và La - ZnO cũng tương đồng với kết luận của Ivanovskaya và cộng sự [70]; các tác giả này cho rằng sự cảm biến hơi ethanol của vật liệu bán dẫn liên quan đến quá trình oxy hoá khử và tương tác acid - base. Trong cả hai trường hợp đối
với ethanol và H2, chúng tôi cho rằng hoạt tính cảm biến cao của ZnO (LZ15) chắc chắn liên quan đến diện tích bề mặt cao, cũng như hoạt tính lực acid cao của nó. Bảng 3.27. trình bày kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO, trong nghiên cứu này so với một số nghiên cứu khác cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO có độ hồi đáp thấp hơn một ít. Đặc biệt, các loại bán dẫn có độ âm điện cao như MoO3 (2,16) và TiO2
(1,54) đều có hoạt tính cảm ứng cao đối với NH3 [118], hay Cr (1,66) pha tạp vào ZnO cũng cho kết quả độ hồi đáp cao [118]. Kết quả phụ thuộc vào phương pháp điều chế, ví dụ cũng với trường hợp ZnO dạng que pha tạp Indium với In có độ âm điện cao (1,78), nhưng vẫn cho kết quả thấp hơn so với luận án này.
Bảng 3.27.So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La – ZnO với một số nghiên cứu khác
Vật liệu Nhiệt độ đo
(0C)
Nồng độ
(ppm) S Tài liệu tham khảo
ZnO dạng que 300 10/100 1,2/1,6 Của luận án này La-ZnO dạng que 300 10/100 1,1/1,9 Của luận án này Composite của Cr-ZnO 300 100 4,1 [148] LaFeO3 300 200 1,7 [148] LaCo0.8Fe0.2O3 260 200 4 [162] Pd/SnO2 300 100 2,8 [162] Cr2O3-ZnO 25 50/100 2/4,2 [118]
Như trong phần tổng quan đã đề cập, nghiên cứu về vật liệu cảm biến khí H2, C2H5OH và NH3 của vật liệu La - ZnO và ZnO rất ít, nên không có các kết quả so sánh cùng loại, nhưng so sánh một số dạng vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác hay SnO2 có thể thấy rằng vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que có hoạt tính cảm biến khí rất cao, đặc biệt là với C2H5OH và H2.