Vật liệu nano chế tạo theo các phương pháp khác nhau có thể có các kiểu sắp xếp hình học khác nhau như sắp xếp trật tự không chiều (zero-dimentional) được TiO2 tinh thể dạng hạt nano (nanoparticle TiO2); sắp xếp trật tự một chiều (one-dimentional) được TiO2
tinh thể dạng ống nano (nanotube TiO2), dạng que nano (nanorod TiO2), dạng dây nano (nanowire TiO2); sắp xếp trật tự hai chiều (two-dimentional) được TiO2 tinh thể dạng phiến mỏng nano (nanosheet TiO2)[8]. Khi vật liệu tinh thể sắp xếp không có trật tự, ở vị trí tiếp xúc giữa hai hạt tinh thể nano lộn xộn dễ dẫn đến sự di chuyển tản mác các electron tự do, làm hạn chế khả năng vận chuyển nhanh đến bề mặt. Ngược lại, những vật liệu TiO2
chẽ sẽ giúp nâng cao khả năng vận chuyển electron nhanh, nhờ đó nâng cao hiệu quả của quá trình. Đặc biệt những vật liệu sắp xếp trật tự theo một chiều có lỗ rỗng như ống nano, sự vận chuyển electron quang sinh, lỗ trống quang sinh hoặc các ion thuận lợi không chỉ trong lỗ trống mà còn theo thành ống nên thời gian chuyển vận nhanh hơn, ít bị giữ lại trong khi di chuyển. Hơn nữa, cấu trúc lỗ rỗng của vật liệu còn giúp tăng cường khả năng lọc cũng như khuếch tán các ion ở bề mặt giao tiếp giữa chất bán dẫn.
Thực tế còn cho thấy, nếu sử dụng TiO2 tinh thể nano dạng bột rất khó tách ra khỏi khối phản ứng bằng cách lọc, nhưng khi sử dụng TiO2 tinh thể dạng ống nano, quá trình lọc để tách khỏi khối phản ứng lại xảy ra dễ dàng. Cấu trúc vật liệu nano với các kiểu sắp xếp khác nhau đã chi phối tính chất hấp thu và vận chuyển photon ánh sáng trong vật liệu cũng như ảnh hưởng đến trạng thái bề mặt của vật liệu.
Trên cơ sở những ưu điểm nổi bật của ống nano TiO2, luận án tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp TNTs một cách đơn giản, thân thiện với môi trường, sản phẩm xúc tác thu được có giá thành thấp, dễ triển khai áp dụng vào thực tế.
Sự hình thành và phát triển các phương pháp tổng hợp TNTs được trình bày trong hình 1.4.
Hình 1.4: Các phương pháp tổng hợp ống nano TiO2
Bảng 1.2: Các phương pháp tổng hợp ống nano TiO2
Phương Ưu điểm Nhược điểm Điều kiện Kết quả đạt được
pháp tổng hợp
Phương - Dễ dàng kiểm soát được - Cấu trúc ống dễ - T = 150o
C - Ống có độ trật tự cao pháp kích thước ống thông qua bị phá vỡ trong - Kích thước mao quản: 100
Template việc điều thay đổi các quá trình tổng – 200 nm
[9-14] template trong quá trình hợp - Đường kính ống: 50 – 80
- Chi phí cao, tính nm
tổng hợp
- Tiến hành đơn giản ổn định kém - Chiều dài ống trung bình: 250nm
Phương - Đơn giản - Cần xử lý thêm - T = 25o
C - Ống có độ trật tự cao pháp sol- - Kích thước linh hoạt các công đoạn - Đường kính ống: 80- 100
gel - An toàn và thân thiện với khác để thu được nm
[15, 16] môi trường ống có cấu trúc - Chiều dài ống trung bình: 5
tốt hơn – 8m
- Diện tích bề mặt riêng: 150 – 300 m2/g
Phương - Có thể kiểm soát được - Chi phí thiết bị - T = 25 oC - Ống có độ trật tự cao
pháp oxi chiều dài ống cao - T = 2h - Đường kính ống trung
hoá anot - Ống có kích thước đồng - Khó tách màng - V=20–60 bình: 100 – 120 nm
[17-26] đều TiO2 từ chất nền V - Chiều dài ống: 100 – 200
- Sử dụng dung - I = 30 mA m môi độc hại cm-2
Phương - Phương pháp đơn giản và - Thời gian phản - T=100- - Các ống thu được sắp xếp
pháp thuỷ dễ tiến hành ứng dài và sử 130 o
C ngẫu nhiên
nhiệt - Giá thành thấp, dễ áp dụng dụng NaOH có - t = 24 h - Đường kính ống trung
[27-35] vào thực tế nồng độ cao bình: 5-10 nm
- Chiều dài ống: 20nm – - Thân thiện với môi trường
- TNTs thu được có diện tích 3mm
bề mặt riêng lớn, phù hợp - Thể tích mao quản:
làm chất xúc tác trong các 0,54cm3/g
phản ứng hoá học - Diện tích bề mặt riêng: 300
Từ các thông tin được trình bày trong bảng 1.2, nhận thấy trong thời gian gần đây, phương pháp thủy nhiệt điều chế TNTs rất được quan tâm nghiên cứu. Theo phương pháp này, bột TiO2 được thủy phân trong dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao nhằm tạo ra TNTs
[36-38]. Xu và các cộng sự đã tiến hành thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 110oC trong khoảng 20h và
đã thu được các ống nano TiO2 có đường kính từ 8-10nm [39]. Năm 2011, Abida đã thành công trong việc chế tạo các ống nano TiO2 có đường kính từ 10 – 20 nm và chiều dài từ 25- 50 nm. Đến năm 2013, Abida và nhóm cộng sự đã tiếp tục cải thiện kết quả nghiên cứu khi các ống nano TiO2 đạt đường kính 5 -10 nm, chiều dài ống đạt 50 -
160 nm. Trong một nghiên cứu khác, Dong và các cộng sự [40] đã thành công trong việc chế tạo TNTs với đường kính ngoài khoảng 10 – 15 nm với nhiều lớp. Kasuga và các cộng sự [29] đã cung cấp một phương pháp thuỷ nhiệt, theo đó các ống nano TiO2 thu
được có diện tích bề mặt riêng lên tới 400 m2/g với chiều dài và đường kính ống lần lượt là 100nm và 8nm. Kết quả nghiên cứu này cho thấy, phương pháp thuỷ nhiệt có thể tạo ra vật liệu TNTs có diện tích bề mặt riêng cao, rất thích hợp để ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và khử mùi... [41-43]. Eslami và các cộng sự cũng đã chỉ ra rằng, sản phẩm TNTs của quá trình thuỷ nhiệt sẽ ổn định hơn sau khi xử lý nhiệt ở 600oC.
Từ những đặc điểm trên, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra chất xúc tác ống nano TiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn, có hoạt tính cao, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ áp dụng vào thực tế, đặc biệt nguồn TiO2 thương mại luôn sẵn có với giá thành thấp.