Lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë ÷ñc · xu§t l¦n ¦u v o n«m 1964 bði Hohenberg v Kohn [95]. Tr½ch d¨n trüc ti¸p tø b i b¡o cõa Hohenberg- Kohn, ành lþ thù nh§t ph¡t biºu r¬ng [95]:
Th¸ ngo i Vext(~r) ÷ñc x¡c ành ho n to n bði mªt ë i»n tû ð tr¤ng th¡i cì b£n ρ(~r).
Chóng ta x²t hai th¸ ngo iVext v Vext0 kh¡c nhau mët h¬ng sè cëng m c£ hai ·u t¤o ra mªt ë i»n tû gièng nhau ρ(~r) li¶n quan ¸n tr¤ng th¡i cì b£n khæng suy bi¸n t÷ìng ùng cõa N h¤t. Hai th¸ ngo i n y l c¡c ph¦n cõa hai to¡n tû Hamilton m ch¿ kh¡c nhau v· th¸ ngo i,Hb = Tb+Vbee+Vbext
v Hb0 = Tb+Vbee+Vbext0 . Rã r ng r¬ng hai to¡n tû Hˆ v Hˆ0 phö thuëc v o hai h m sâng tr¤ng th¡i cì b£n kh¡c nhau Ψ v Ψ0 v n«ng l÷ñng tr¤ng th¡i cì b£n l¦n l÷ñt E0 v E00 vîi E0 6= E0. Tuy nhi¶n, chóng ta gi£ sû r¬ng c£ hai0 h m sâng ·u câ còng mªt ë i»n tû (i·u n y r§t câ thº, v¼ quy ành v· c¡ch mªt ë ÷ñc x¥y düng tø h m sâng theo ph÷ìng tr¼nh bªc hai, ngh¾a l ρ(~r) = N R ...R |Ψ(~x1, ~x2, ..., ~xN)|2ds1d~x2...d~xN khæng ph£i l duy nh§t). Chóng ta câ thº biºu thà i·u n y b¬ng sì ç nh÷ sau:
Vext ⇒ Hb ⇒ Ψ ⇒ ρ(~r) ⇐Ψ0 ⇐Hb0 ⇐ Vext0 .
Do â Ψ v Ψ0 s³ kh¡c nhau v chóng ta câ thº sû döng Ψ0 nh÷ l h m sâng thû cho Hˆ. Sau â chóng ta ph£i câ nguy¶n lþ bi¸n ph¥n
E0 < hΨ0|Hb |Ψ0i = hΨ0|Hb0|Ψ0i+hΨ0|Hb −Hb0|Ψ0i (1.1) ho°c, bði v¼ hai to¡n tû Hamilton ch¿ kh¡c nhau bði th¸ ngo i
E0 < E00 +hΨ0|Tb+Vbee +Vbext−Tb−Vbee−Vbext0 |Ψ0i. (1.2) Tø â E0 < E00 + Z ρ(~r){Vext−Vext0 }d~r. (1.3) T÷ìng tü chóng ta câ E00 < E0 − Z ρ(~r){Vext −Vext0 }d~r. (1.4) Sau khi cëng biºu thùc (1.3) vîi (1.4) ta th§y sü væ lþ
¥y l b¬ng chùng ch¿ ra r¬ng khæng thº câ hai th¸ Vext kh¡c nhau m cho còng mªt ë i»n tû tr¤ng th¡i cì b£n, hay nâi c¡ch kh¡c, mªt ë i»n tû tr¤ng th¡i cì b£n x¡c ành duy nh§t th¸ ngo i Vext. Chóng ta câ thº tâm gån nh÷ sau:
ρ0 ⇒ {N, ZA, RA} ⇒ Hb ⇒Ψ0 ⇒E0 (v t§t c£ t½nh ch§t kh¡c). V¼ n«ng l÷ñng tr¤ng th¡i cì b£n l mët phi¸m h m cõa mªt ë i»n tû tr¤ng th¡i cì b£n n¶n chóng ta câ thº vi¸t
E0[ρ0] = T[ρ0] +Eee[ρ0] +EN e[ρ0]. (1.6) T¤i thíi iºm n y ta ph¥n t¡ch biºu thùc n«ng l÷ñng n y th nh c¡c ph¦n phö thuëc v o h» thüc t¸, tùc l th¸ n«ng t÷ìng t¡c h¤t nh¥ni»n tû,
EN e[ρ0] = R ρ0(~r)VN ed~r, v c¡c n«ng l÷ñng phê qu¡t theo ngh¾a l d¤ng cõa chóng khæng phö thuëc v o N, RA v ZA E0[ρ0] = Z ρ0(~r)VN ed~r | {z } +T[ρ0] +Eee[ρ0] | {z } . (1.7)
Gom c¡c th nh ph¦n ëc lªp n y th nh mët ¤i l÷ñng mîi gåi l phi¸m h m Hohenberg-Kohn FHK[ρ0], ta ÷ñc
E0[ρ0] =
Z
ρ0(~r)VN ed~r +FHK[ρ0]. (1.8) Nâi c¡ch kh¡c, n¸u phi¸m h m Hohenberg-Kohn ÷ñc cho vîi mªt ë
ρ(~r) tòy þ n o â, nâ t¤o ra gi¡ trà ký vång DΨ
Tb+Vbee Ψ E . ¥y l têng cõa to¡n tû ëng n«ng v th¸ n«ng t÷ìng t¡c i»n tûi»n tû vîi h m sâng tr¤ng th¡i cì b£n Ψ ÷ñc k¸t nèi vîi mªt ë n y,
FHK[ρ] = T[ρ] +Eee[ρ] = D Ψ Tb+Vbee Ψ E . (1.9)
N¸u phi¸m h m FHK[ρ] ÷ñc bi¸t ch½nh x¡c, chóng ta s³ gi£i ph÷ìng tr¼nh Schrodinger, khæng ph£i g¦n óng m l ch½nh x¡c.
Tø ành lþ HohenbergKohn thù nh§t, chóng ta ¢ x¡c ành r¬ng mªt ë tr¤ng th¡i cì b£n cung c§p t§t c£ c¡c t½nh ch§t cõa h». Nh÷ng l m th¸
n o câ thº chc chn r¬ng mªt ë cho tr÷îc l mªt ë tr¤ng th¡i cì b£n m chóng ta ang t¼m ki¸m? Mët quy tc ch½nh thùc v· c¡ch gi£i quy¸t v§n · n y ¢ ÷ñc ÷a ra thæng qua ành lþ thù hai ÷ñc chùng minh bði Hohenberg v Kohn v o n«m 1964. ành lþ HohenbergKohn thù hai ÷ñc ph¡t biºu nh÷ sau [95]:
"èi vîi mªt ë i»n tû câ gi¡ trà d÷ìng b§t ký ρ v ÷ñc biºu di¹n b¬ng h» thùc R
ρ(r)d(r) = N th¼ ta luæn câ E[ρ] ≥ E0, trong â E[ρ] l n«ng l÷ñng ùng vîi mªt ë i»n tû ρ cán E0 l n«ng l÷ñng ð tr¤ng th¡i cì b£n".
ành lþ Hohenberg- Kohn thù hai thüc ch§t l nâi v· nguy¶n lþ bi¸n ph¥n theo mªt ë i»n tû thû ρ º t¼m n«ng l÷ñng h» i»n tû trong tr¤ng th¡i cì b£n düa tr¶n mët phi¸m h m phê qu¡t. Tuy nhi¶n, ành lþ l¤i khæng ch¿ ra l m c¡ch n o º x¥y düng ÷ñc phi¸m h m phê qu¡t n y. V§n · n y ¢ ÷ñc gi£i quy¸t b¬ng h¼nh thùc luªn KohnSham.