ë, v do â phö thuëc v o obitan, n¶n c¡c ph÷ìng tr¼nh mët h¤t cõa Kohn- Sham (1.18) ph£i ÷ñc gi£i b¬ng ph÷ìng ph¡p váng l°p tü hñp. Quy tr¼nh chung l chóng ta dü o¡n mªt ë i»n tû ¦u v o, tø â chóng ta thi¸t lªp ÷ñc th¸ hi»u döng theo ph÷ìng tr¼nh (1.19). Sau â, chóng ta ti¸n h nh gi£i ph÷ìng tr¼nh Kohn-Sham mët h¤t rçi x¡c ành obitan v do â x¡c ành mªt ë i»n tû mîi theo biºu thùc (1.14). Düa tr¶n mªt ë i»n tû mîi n y, chóng ta ti¸p töc thi¸t lªp Vef f mîi v ti¸p töc gi£i ph÷ìng tr¼nh Kohn-Sham. Qu¡ tr¼nh n y s³ ÷ñc l°p i l°p l¤i cho ¸n khi ¤t ÷ñc sü hëi tö. Hi»n nay, câ r§t nhi·u gâi ph¦n m·m mæ phäng º sû döng trong c¡c t½nh to¡n DFT. Quantum Espresso [102] l mët gâi ph¦n m·m mæ phäng vîi m¢ nguçn mð v ho n to n mi¹n ph½ ÷ñc sû döng rëng r¢i hi»n nay. 1.7. K¸t luªn ch÷ìng 1
Trong ch÷ìng n y chóng tæi ¢ tr¼nh b y mët c¡ch têng quan c¡c v§n · li¶n quan ¸n vªt li»u hai chi·u câ c§u tróc lîp bao gçm graphene v c¡c
c§u tróc t÷ìng tü graphene nh÷ silicene, germanene hay c¡c vªt li»u kim lo¤i dichalcogenide v monochalcogenide. C¡c ph¥n t½ch têng quan ¢ cho th§y ÷ñc bùc tranh têng thº cõa c¡c nghi¶n cùu v· c¡c vªt li»u hai chi·u nâi chung công nh÷ nhâm vªt li»u hai chi·u m luªn ¡n s³ tªp trung nghi¶n cùu. °c bi»t, trong ch÷ìng n y chóng tæi công ¢ giîi thi»u ti·m n«ng cõa mët lo¤i vªt li»u mîi â l c¡c vªt li»u Janus câ c§u tróc b§t èi xùng theo ph÷ìng th¯ng ùng. ¥y l hå vªt li»u vîi nhi·u t½nh ch§t mîi v câ nhi·u triºn vång ùng döng v o trong cæng ngh». C¡c nghi¶n cùu trong luªn ¡n s³ tªp trung v o c¡c vªt li»u ìn lîp monochalcogenide nhâm III v c¡c c§u tróc Janus ÷ñc h¼nh th nh tø chóng.
B¶n c¤nh â, chóng tæi tr¼nh b y mët c¡ch chi ti¸t ph÷ìng ph¡p lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë dòng º nghi¶n cùu c¡c t½nh ch§t i»n tû cõa vªt li»u. Chóng tæi ¢ ÷a ra c¡c cì sð h¼nh th nh n¶n lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë, â l hai ành lþ Hohenberg-Kohn. Ph÷ìng ph¡p Kohn-Sham v c¡c phi¸m h m g¦n óng th÷íng ÷ñc dòng trong lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë nh÷ g¦n óng mªt ë àa ph÷ìng, g¦n óng gradient suy rëng, phi¸m h m PBE v HSE công ¢ ÷ñc tr¼nh b y trong ch÷ìng n y. B¶n c¤nh â, chóng tæi công ¢ giîi thi»u ph÷ìng ph¡p sû döng lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë thæng qua gâi ph¦n m·m mæ phäng Quantum Espresso. ¥y công l ph÷ìng ph¡p º thüc hi»n c¡c nghi¶n cùu trong luªn ¡n.
Ch֓ng 2
TNH CHT IN TÛ CÕA VT LIU HAI CHIU MONOCHALCOGENIDE NHÂM III
Trong ch÷ìng n y, chóng tæi tr¼nh b y mët c¡ch câ h» thèng c¡c k¸t qu£ nghi¶n cùu v· c¡c °c tr÷ng c§u tróc v c¡c t½nh ch§t i»n tû cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te) sû döng ph÷ìng ph¡p lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë. B¶n c¤nh â, £nh h÷ðng cõa bi¸n d¤ng cì håc l¶n c¡c °c tr÷ng c§u tróc công nh÷ t½nh ch§t i»n tû cõa c¡c ìn lîp MX ¢ ÷ñc nghi¶n cùu v tr¼nh b y mët c¡ch chi ti¸t trong ch÷ìng n y.
2.1. Giîi thi»u
Vªt li»u ìn lîp monochalcogenide nâi chung v monochalcogenide nhâm III nâi ri¶ng ¢ ÷ñc nghi¶n cùu mët c¡ch t½ch cüc trong thíi gian g¦n ¥y. C¡c vªt li»u hai chi·u câ thº tçn t¤i trong nhi·u d¤ng c§u tróc tinh thº kh¡c nhau, ch¯ng h¤n nh÷ c¡c c§u tróc 2H, 1T, 1T0 hay 3R [46]. B¶n c¤nh â, tòy thuëc v o th nh ph¦n c§u t¤o m c¡c hñp ch§t monochalcogenide câ c§u tróc èi xùng kh¡c nhau. Ch¯ng h¤n nh÷ trong khi c¡c monochalco- genide nhâm III câ c§u tróc löc gi¡c th¼ c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm IV l¤i câ c§u tróc trüc thoi. D÷îi ¥y, chóng tæi s³ kh£o s¡t c¡c c§u tróc 2H
cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III (câ cæng thùc hâa håc l MX vîi M l c¡c kim lo¤i nhâm III v X l c¡c nguy¶n tè chalcogen). 2H-MX nhâm III l nhúng vªt li»u t÷ìng tü graphene °c tr÷ng vîi c§u tróc nguy¶n tû h¼nh löc gi¡c.
Vªt li»u monochalcogenide nhâm III ÷ñc nghi¶n cùu mët c¡ch rëng r¢i vîi h¦u h¸t nguy¶n tè kim lo¤i nhâm III ·u ¢ ÷ñc kh£o s¡t (B, Al, Ga v In) [52],[103]. Tuy nhi¶n, nhi·u nghi¶n cùu th÷íng tªp trung chõ y¸u ìn lîp monochalcogenide nhâm III câ chùa hai nguy¶n tè kim lo¤i y¸u
l Ga v In [104],[105]. ¥y l nhúng hñp ch§t ¢ ÷ñc thüc nghi»m têng hñp th nh cæng ð d¤ng c¡c t§m nano vîi b· d y cï v i chöc nano-m²t (cï kho£ng v i lîp), ch¯ng h¤n nh÷ GaS [69], GaSe [19], GaTe [70] hay InSe [21]. Vi»c têng hñp th nh cæng c¡c c§u tróc hai chi·u monochalcogenide ¢ thóc ©y mët c¡ch m¤nh m³ c¡c nghi¶n cùu lþ thuy¸t v· chóng. C¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III ÷ñc ti¶n o¡n l câ nhi·u triºn vång ùng döng v o nhi·u l¾nh vüc kh¡c nhau trong cæng ngh» i»n tû v quang i»n tû, °c bi»t GaS hay GaSe dòng trong c¡c thi¸t bà t¡ch sâng quang do chóng câ kh£ n«ng h§p thö m¤nh ¡nh s¡ng ð vòng tû ngo¤i - kh£ ki¸n [19],[74]. B¶n c¤nh â, vîi vòng c§m rëng v c§u tróc i»n tû th½ch hñp, c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III ÷ñc ti¶n o¡n l câ nhi·u triºn vång ÷ñc sû döng nh÷ c¡c ch§t xóc t¡c trong c¡c thi¸t bà ph¥n t¡ch n÷îc [23]. B¶n c¤nh c¡c c§u tróc ìn lîp, c¡c dà c§u tróc van der Waals ÷ñc h¼nh th nh tø c¡c monochalcogenide nhâm III công ¢ ÷ñc nghi¶n cùu trong thíi gian g¦n ¥y [106],[107].
Trong ch÷ìng n y, chóng tæi s³ nghi¶n cùu mët c¡ch h» thèng c¡c °c tr÷ng v· c§u tróc v t½nh ch§t i»n tû cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te) b¬ng ph÷ìng ph¡p lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë. C¡c °c tr÷ng v· ë ên ành ëng håc công nh÷ ë b·n cì håc cõa c¡c ìn lîp MX công ¢ ÷ñc kiºm tra thæng qua vi»c ph¥n t½ch phê phonon v t½nh to¡n c¡c h» sè n hçi º so s¡nh vîi ti¶u chu©n Born-Huang. nh h÷ðng cõa bi¸n d¤ng cì håc l¶n c§u tróc i»n tû cõa MX công ¢ ÷ñc nghi¶n cùu mët c¡ch chi ti¸t.
2.2. Ph÷ìng ph¡p t½nh to¡n
C¡c t½nh to¡n trong to n luªn ¡n n y ÷ñc thüc hi»n b¬ng ph÷ìng ph¡p phi¸m h m mªt ë thæng qua gâi ph¦n m·m mæ phäng Quantum Espresso [102]. Trong ch÷ìng n y, c¡c t÷ìng t¡c trao êi t÷ìng quan ÷ñc kh£o s¡t b¬ng ph÷ìng ph¡p gradient suy rëng (GGA) vîi h m trao êi
t÷ìng quan Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [99]. Vîi d¤ng c§u tróc x¸p lîp nh÷ MX, câ thº tçn t¤i c¡c lüc t÷ìng t¡c y¸u van der Waals giúa c¡c lîp. Do â, chóng tæi ¢ sû döng ph÷ìng ph¡p lþ thuy¸t h m mªt ë c£i ti¸n DFT-D2 cõa Grimme [108] º mæ t£ c¡c t÷ìng t¡c van der Waals giúa c¡c lîp nguy¶n tû trong c§u tróc MX. B¶n c¤nh â t÷ìng t¡c spinquÿ ¤o (SOC) công ¢ ÷ñc t½nh ¸n trong c¡c t½nh to¡n tü hñp cõa c§u tróc i»n tû èi vîi c¡c ìn lîp MX thæng qua ph÷ìng ph¡p PBE+SOC [109]. Vòng Brillouin ÷ñc chia th nh l÷îi(15×15×1) k-mesh b¬ng ph÷ìng ph¡p chia l÷îi cõa Monkhorst-Pack [110]. N«ng l÷ñng ng÷ïng trong ph÷ìng ph¡p sâng ph¯ng ÷ñc chån l 500 eV. T§t c£ c¡c c§u tróc nguy¶n tû, bao gçm c£ và tr½ cõa c¡c nguy¶n tû l¨n c¡c tham sè cõa æ m¤ng, cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide MX ¢ ÷ñc tèi ÷u hâa. Ng÷ïng hëi tö n«ng l÷ñng giúa c¡c b÷îc v ng÷ïng hëi tö v· lüc trong qu¡ tr¼nh tèi ÷u hâa c§u tróc l¦n l÷ñt l 10−6 eV v 10−3 eV/A. º lo¤i bä c¡c t÷ìng t¡c câ thº tçn t¤i giúa c¡c lîp l¥n cªn, mët kho£ng ch¥n khæng 20 A ¢ ÷ñc thi¸t lªp theo ph÷ìng vuæng gâc vîi b· m°t cõa vªt li»u (dåc theo tröc z).
Phê phonon cõa vªt li»u ÷ñc t½nh to¡n b¬ng lþ thuy¸t nhi¹u lo¤n phi¸m h m mªt ë (DFPT) [111] thæng qua gâi ph¦n m·m mæ phäng Quantum Espresso [102]. º £m b£o t½nh hëi tö v câ thº thu ÷ñc k¸t qu£ ch½nh x¡c, chóng tæi sû döng si¶u æ (6×6×1) vîi 144 nguy¶n tû (72 nguy¶n tû M v 72 nguy¶n tû X) cho c¡c t½nh to¡n phê phonon cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX. C¡c h» sè n hçi v c¡c °c tr÷ng cì håc cõa c¡c ìn lîp ÷ñc t½nh to¡n thæng qua vi»c kh£o s¡t sü thay êi n«ng l÷ñng to n ph¦n theo bi¸n d¤ng nhä dåc theo c¡c tröc x v y trong m°t ph¯ng hai chi·u cõa vªt li»u. ¥y l mæ h¼nh ¢ ÷ñc sû döng rëng r¢i trong c¡c nghi¶n cùu v· c¡c °c tr÷ng n hçi cõa vªt li»u b¬ng lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë [112]. Kho£ng bi¸n d¤ng nhä dåc theo hai tröc x v y
tø −0,015 ¸n 0,015 vîi méi b÷îc l 0,005 (7 iºm) ¢ ÷ñc sû döng trong c¡c t½nh to¡n h» sè n hçi. Mët sè chi ti¸t trong ph÷ìng ph¡p t½nh to¡n
x y z z M X (a) (b) (c) x y x y z (d)
H¼nh 2.1: C§u tróc nguy¶n tû theo c¡c gâc nh¼n kh¡c nhau (a,b), æ ìn và (c) v vòng Brillouin hai chi·u vîi c¡c iºm èi xùng Γ, K v M cõa ìn lîp monochalcogenide MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te).
chóng tæi s³ tr¼nh b y trüc ti¸p trong ph¦n nëi dung nghi¶n cùu º câ t½nh logic trong v§n · tr¼nh b y.
2.3. C§u tróc nguy¶n tû v t½nh ch§t c§u tróc cõa ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te)
2.3.1. C§u tróc nguy¶n tû
C¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX câ c§u tróc x¸p lîp gçm bèn lîp nguy¶n tû x¸p chçng l¶n nhau theo thù tü XMMX (H¼nh 2.1). Tinh thº hai chi·u cõa ìn lîp MX câ c§u tróc h¼nh löc gi¡c v thuëc v· nhâm èi xùng D3h vîi mët m°t ph¯ng èi xùng g÷ìng theo ph÷ìng th¯ng ùng, vîi hai nguy¶n tû M v X b¶n d÷îi n¬m èi xùng l¦n l÷ñt vîi hai nguy¶n tû M v X ð b¶n tr¶n. Æ ìn và cõa MX chùa bèn nguy¶n tû (hai nguy¶n tû M v hai nguy¶n tû X). Trong tøng ìn lîp MX, méi nguy¶n tû M li¶n k¸t cëng hâa trà vîi ba nguy¶n tû X v mët nguy¶n tû M kh¡c.
K¸t qu£ t½nh to¡n c¡c tham sè c§u tróc cõa t§t c£ s¡u ìn lîp MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te) ÷ñc li»t k¶ ð B£ng 2.1. H¬ng sè m¤ng a cõa c¡c ìn lîp MX n¬m trong kho£ng tø 3,59 A (GaS) ¸n 4,38 A (InTe). Trong tøng méi nhâm, tùc l GaX v InX, chi·u d i c¡c li¶n k¸t giúa nguy¶n tû
B£ng 2.1: H¬ng sè m¤nga, chi·u d i li¶n k¸t giúa c¡c nguy¶n tû dMX v dMM, ë d y cõa ìn lîp∆h v gâc giúa c¡c li¶n k¸t φ∠ cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te).
a dMX dMM ∆h φ∠XMM φ∠XMX (A) (A) (A) (A) (ë) (ë) GaS 3,59 2,47 2,46 4,65 117,40 100,50 GaSe 3,82 2,50 2,47 4,81 117,96 99,59 GaTe 4,08 2,68 2,47 5,00 118,18 99,58 InS 3,80 2,53 2,80 5,27 117,52 100,36 InSe 3,89 2,58 2,81 5,35 118,46 99,17 InTe 4,38 2,89 2,82 5,60 118,75 98,80
M v nguy¶n tû X l¥n cªn dM−X t«ng d¦n khi nguy¶n tû chalcogen thay êi tø S ¸n Te. H» qu£ l , h¬ng sè m¤ng a công t«ng d¦n khi nguy¶n tè chalcogen thay êi tø S ¸n Te do h¬ng sè m¤ng t¿ l» vîi chi·u d i cõa li¶n k¸t dM−X. Trong khi â, chi·u d i li¶n k¸t giúa c¡c nguy¶n tû M vîi nhau
dM−M h¦u nh÷ khæng thay êi trong tøng nhâm. Tuy nhi¶n, dM−M t«ng d¦n khi M thay êi tø Ga ¸n In, dGa−Ga < dIn−In. Nguy¶n nh¥n cõa sü thay êi chi·u d i li¶n k¸t nh÷ vªy l do sü t«ng b¡n k½nh nguy¶n tû cõa c¡c th nh ph¦n M v X trong hñp ch§t monochalcogenide MX. ë d y cõa c¡c ìn lîp ∆h (tùc l kho£ng c¡ch giúa hai nguy¶n tû X theo ph÷ìng th¯ng ùng) khæng ch¿ phö thuëc v o c¡c chi·u d i li¶n k¸t dM−X v dM−M m cán phö thuëc v o gâc t¤o bði c¡c li¶n k¸t. Tuy nhi¶n, khæng câ sü kh¡c bi»t ¡ng kº giúa c¡c gâc hñp bði c¡c li¶n k¸t φ∠XMM v φ∠XMX. Trong c¡c ìn lîp MX, φ∠XMM ≈ 118◦ v φ∠XMX ≈ 100◦. Do â, sü ch¶nh l»ch trong ë d y giúa c¡c ìn lîp chõ y¸u l phö thuëc v o c¡c chi·u d i li¶n k¸t, °c bi»t l
dM−M. K¸t qu£ t½nh to¡n cho th§y ë d y ∆h cõa MX n¬m trong kho£ng tø 4,64 A ¸n 5,60 A. Do dGa−Ga < dIn−In n¶n ë d y cõa c¡c ìn lîp GaX nhä hìn cõa c¡c ìn lîp InX. K¸t qu£ t½nh to¡n cõa chóng tæi phò hñp vîi c¡c t½nh to¡n tr÷îc ¥y [52],[113]. Ch¯ng h¤n theo k¸t qu£ nghi¶n cùu cõa
Demirci v cëng sü [52], h¬ng sè m¤ng cõa c¡c ìn lîp MX câ gi¡ trà trong kho£ng tø 3,64 A (GaS) ¸n 4,40 A (InTe), gi¡ trà n y t«ng d¦n khi nguy¶n tû chalcogen thay êi tø S ¸n Te. çng thíi, ë d y cõa ìn lîp GaX nhä hìn cõa ìn lîp InX vîi còng nguy¶n tû X [52]. K¸t qu£ t½nh to¡n h¬ng sè m¤ng cõa InSe cõa chóng tæi (3,89 A) x§p x¿ vîi k¸t qu£ o ¤c thüc nghi»m cõa Mudd v cëng sü (4,00 A) [68].
2.3.2. Phê phonon
C¡c °c tr÷ng v· t½nh ên ành ëng håc cõa vªt li»u câ thº ÷ñc kiºm tra thæng qua vi»c t½nh to¡n v ph¥n t½ch phê dao ëng cõa chóng. Vªt li»u ÷ñc xem l ên ành ëng håc n¸u nh÷ phê phonon cõa nâ khæng chùa c¡c t¦n sè câ gi¡ trà ¥m trong to n mi·n Brillouin. N¸u phê phonon chùa c¡c t¦n sè câ gi¡ trà ¥m, th¼ lüc phöc hçi º chèng l¤i sü dàch chuyºn cõa c¡c nguy¶n tû dåc theo c¡c mode dao ëng s³ bà tri»t ti¶u.
Æ ìn và cõa ìn lîp MX chùa bèn nguy¶n tû (hai nguy¶n tû M v hai nguy¶n tû X) do â phê phonon cõa nâ s³ câ 12 nh¡nh dao ëng. C¡c t½nh to¡n DFT cho phê phonon cõa ìn lîp MX ÷ñc biºu di¹n tr¶n H¼nh 2.2. Chóng ta th§y r¬ng, câ 12 nh¡nh dao ëng trong phê phonon cõa c¡c ìn lîp MX, bao gçm ba nh¡nh dao ëng ¥m ð mi·n t¦n sè th§p v ch½n nh¡nh quang ð mi·n t¦n sè cao hìn. Ba nh¡nh dao ëng ¥m l nh¡nh ¥m dåc (LA), ¥m ngang (TA) v nh¡nh dao ëng theo ph÷ìng th¯ng ùng (ZA). èi vîi c¡c nh¡nh dao ëng quang, t¤i iºm Γ, ch¿ câ ba nh¡nh quang khæng suy bi¸n trong khi câ ¸n ba nh¡nh quang bà suy bi¸n bëi hai. V¼ c§u tróc cõa c¡c ìn lîp MX thuëc nhâm èi xùng D3h n¶n theo ph¥n t½ch lþ thuy¸t nhâm, c¡c mode phonon t¤i iºm Γ ÷ñc ph¥n t¡ch th nh ΓD3h = A01⊕A002 ⊕A001 ⊕E0⊕2E00, c¡c mode dao ëng khæng suy bi¸n trong phê phonon cõa ìn lîp MX l c¡c mode A01, A002 v A001. Mode dao ëng khæng suy bi¸n vîi t¦n sè cao nh§t l mode dao ëng A01, mode dao ëng khæng suy bi¸n ð ngay b¶n d÷îi l mode A002 v mode dao ëng khæng suy
H¼nh 2.2: Phê phonon cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te).
bi¸n vîi t¦n sè th§p nh§t l mode A001. Khæng câ kho£ng c¡ch giúa c¡c dao ëng ¥m v dao ëng quang. Câ mët mi·n t¦n sè m ð â c£ c¡c dao ëng ¥m v dao ëng quang còng tçn t¤i. i·u n y câ thº d¨n ¸n qu¡ tr¼nh t¡n x¤ m¤nh giúa c¡c dao ëng ¥m v dao ëng quang trong vªt li»u v £nh h÷ðng ¸n ë d¨n nhi»t cõa chóng. B¶n c¤nh â, t¦n sè phonon, °c bi»t l t¦n sè cõa dao ëng quang, phö thuëc m¤nh v o k½ch th÷îc cõa c¡c nguy¶n tû, °c bi»t l c¡c nguy¶n tû chalcogen. Trong còng mët nhâm GaX ho°c InX, t¦n sè cüc ¤i cõa c¡c nh¡nh quang gi£m khi nguy¶n tû chalcogen thay êi tø S sang Te. Gi¡ trà cüc ¤i n y c ng th§p th¼ ë ên ành ëng håc cõa vªt li»u c ng k²m. Tø H¼nh 2.2 chóng ta th§y r¬ng, °c iºm quan trång l khæng câ t¦n sè câ gi¡ trà ¥m trong phê dao ëng cõa c¡c ìn lîp monochalcogenide nhâm III MX. i·u n y kh¯ng ành c¡c ìn lîp MX l ên ành v· m°t ëng håc, v v· nguy¶n tc chóng ta câ thº têng hñp chóng nh÷ nhúng ìn lîp ri¶ng r³. Tuy nhi¶n, qu¡ tr¼nh têng hñp c¡c vªt li»u hai chi·u b¬ng thüc nghi»m thüc t¸ cán phö thuëc v o nhi·u y¸u tè. Mët sè vªt li»u câ phê phonon ch¿ chùa c¡c t¦n sè d÷ìng nh÷ng chóng ch¿ câ thº tçn t¤i khi ÷ñc °t tr¶n c¡c ¸ kim lo¤i [114],[115].
2.4. H» sè n hçi v ë b·n cì håc