Ph²p g¦n óng mªt ë àa ph÷ìng
Trong ph¦n n y, chóng tæi giîi thi»u h» thèng mæ h¼nh m h¦u nh÷ t§t c£ c¡c phi¸m h m trao êi t÷ìng quan g¦n óng ·u düa tr¶n â. Trung t¥m cõa mæ h¼nh n y l þ t÷ðng v· mët lo¤i kh½ i»n tû çng nh§t gi£ t÷ðng. ¥y l mët h» trong â c¡c i»n tû di chuyºn tr¶n ph¥n bè i»n t½ch n·n d÷ìng sao cho to n bë tªp hñp l trung t½nh v· i»n. Sè l÷ñng i»n tû
N công nh÷ thº t½ch V cõa kh½ ÷ñc coi l ¤t tîi væ h¤n N →∝, V →∝, trong khi mªt ë i»n tû l N/V v¨n húu h¤n, N/V = ρ v ¤t ÷ñc gi¡ trà khæng êi ð måi nìi. V· m°t vªt lþ, mët t¼nh huèng nh÷ vªy gièng nh÷ mæ h¼nh cõa mët kim lo¤i lþ t÷ðng hâa bao gçm mët tinh thº ho n h£o cõa c¡c i»n tû hâa trà v lãi d÷ìng, ð â c¡c lãi ÷ñc l m mí º i ¸n mët i»n t½ch n·n d÷ìng çng nh§t. Thªt vªy, kh½ i»n tû çng nh§t l mët mæ h¼nh vªt lþ kh¡ tèt cho c¡c kim lo¤i ìn gi£n nh÷ natri. Kh½ i»n tû çng nh§t câ mët và tr½ nêi bªt nh÷ vªy trong lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë l
v¼ nâ l h» duy nh§t m chóng ta bi¸t h¼nh thùc cõa c¡c phi¸m h m n«ng l÷ñng trao êi t÷ìng quan ch½nh x¡c ho°c ½t nh§t l vîi ë ch½nh x¡c r§t cao. Trång t¥m cõa mæ h¼nh n y l gi£ ành r¬ng chóng ta câ thº vi¸t EXC
ð d¤ng sau [96]
EXCLDA[ρ] =
Z
ρ(~r)εXC(ρ(~r))d~r, (1.21) trong â εXC(ρ(~r)) l n«ng l÷ñng trao êi t÷ìng quan tr¶n mët h¤t cõa kh½ i»n tû çng nh§t vîi mªt ë ρ(~r). Vi¸t EXC theo c¡ch n y x¡c ành g¦n óng mªt ë àa ph÷ìng, vi¸t tt l LDA. Ph÷ìng ph¡p n y cho k¸t qu£ kh¡ tèt trong vi»c nghi¶n cùu t½nh ch§t vªt li»u. ¤i l÷ñng εXC(ρ(~r)) câ thº ÷ñc chia th nh c¡c âng gâp trao êi v t÷ìng quan,
εXC(ρ(~r)) = εX(ρ(~r)) +εC(ρ(~r)). (1.22) Ph¦n trao êi εX ¤i di»n cho n«ng l÷ñng trao êi cõa mët i»n tû trong kh½ i»n tû çng nh§t vîi mët mªt ë cö thº, ÷ñc bt nguçn bði Bloch v Dirac tø cuèi n«m 1920: εX = −3 4 3 r 3ρ(~r) π . (1.23)
Mæ h¼nh cõa Thomas-Fermi sû döng còng vîi phi¸m h m n y ÷ñc gåi l ph÷ìng ph¡p Thomas-Fermi-Dirac, nh÷ng mæ h¼nh n y v¨n khæng t¤o ra ÷ñc c£i ti¸n ¡ng kº n o èi vîi vi»c c£i thi»n nhúng sai sât trong vi»c l§y x§p x¿ phi¸m h m ëng n«ng trong mæ h¼nh Thomas-Fermi.
N«m 1951, Slater ¢ sû döng th¸ trao êi LDA thay v¼ n«ng l÷ñng LDA. Th¸ trao êi LDA câ d¤ng:
Vx,Slater = −3 2 3 π3ρ(~r) 1/3 . (1.24)
Sè h¤ng n y ÷ñc sû döng trong ph÷ìng tr¼nh Hartree-Fock thay cho to¡n tû trao êi Hartree-Fock phùc t¤p ¢ cho chóng ta mët ph÷ìng ph¡p gåi l ph÷ìng ph¡p Hartree-Fock-Slater (ph÷ìng ph¡p HFS).
Khæng câ biºu thùc rã r ng nh÷ vªy cho ph¦n t÷ìng quan εC. Tuy nhi¶n, cæng tr¼nh cõa Ceperly v Alder n«m 1980 [97] ¢ dü o¡n thæng
qua mæ phäng Monte-Carlo vîi ë ch½nh x¡c cao cho kh½ i»n tû çng nh§t. Tr¶n cì sð nhúng k¸t qu£ n y, nhi·u t¡c gi£ ¢ ÷a ra c¡c biºu thùc gi£i t½ch cõa εC, g¦n ¥y nh§t v câ l³ công ch½nh x¡c nh§t cõa εC ¢ ÷ñc ÷a ra bði Perdew v Wang v o n«m 1992 [98].
Ph²p g¦n óng gradient suy rëng v phi¸m h m Perdew-Burke-Ernzernhof
ë ch½nh x¡c vøa ph£i duy nh§t m g¦n óng mªt ë àa ph÷ìng mang l¤i chc chn l khæng õ cho h¦u h¸t c¡c ùng döng. T¼nh h¼nh ¢ thay êi ¡ng kº v o ¦u nhúng thªp ni¶n t¡m m÷ìi khi c¡c ph¦n mð rëng th nh cæng ¦u ti¶n cho ph²p t½nh g¦n óng àa ph÷ìng ho n to n ÷ñc ph¡t triºn. B÷îc ¦u ti¶n theo h÷îng â l · xu§t sû döng khæng ch¿ thæng tin v· mªt ë ρ(~r) t¤i mët iºm cö thº ~r m cán bê sung thæng tin v· gradient cõa mªt ë i»n t½ch ∇ρ(~r) º t½nh ¸n sü khæng çng nh§t cõa mªt ë i»n tû.
C¡c phi¸m h m bao gçm mªt ë àa ph÷ìng v gradient cõa mªt ë i»n tû gåi l g¦n óng gradient suy rëng (GGA). C¡c phi¸m h m n y l cæng cö cõa lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë hi»n nay v câ thº ÷ñc vi¸t l [99]
EGGAXC [ρα, ρβ] =
Z
f(ρα, ρβ,∇ρα,∇ρβ)d~r. (1.25) Perdew v c¡c cëng sü [5] ¢ thüc hi»n ph¦n lîn nhúng b÷îc quan trång º d¨n tîi GGA. Lóc n y GGA câ thº ÷ñc biºu di¹n nh÷ sau [99]
EGGAXC [ρ(r)] =
Z
ρ(r)εXChom[ρ(r)]FXC[ρ(r),∇ρ(r)]dr. (1.26) Qua â ta câ thº th§y r¬ng GGA câ thº ÷ñc biºu di¹n nh÷ l mët h m gi£i t½ch thæng qua mët thøa sè gia t«ng FXC[ρ(r),∇ρ(r)].
Tø c¡c h» thùc cì håc l÷ñng tû ch½nh x¡c th¼ Perdew v Wang ¢ ph¡t triºn n¶n mët phi¸m h m ÷ñc sû döng nhi·u cho ch§t rn l PW91. Trong phi¸m h m PW91, thøa sè gia t«ng trao êi câ d¤ng [100]
FXCPW91[s] = 1 + 0.196ssinh
−1
(7.7956s) + (0.2743−0.15084e−100s2)s2
1 + 0.19645ssinh−1(7.7956s) + 0.004s4 ,
trong â s l gradient mªt ë khæng thù nguy¶n.
Nhúng nghi¶n cùu sau n y ¢ kh¡m ph¡ ra r¬ng câ mët v i h» qu£ phi vªt lþ trong th¸ trao êi t÷ìng quan PW91 èi vîi gradient mªt ë nhä v lîn. º bò p cho sü y¸u k²m cõa phi¸m h m PW91, Perdew, Burke v Ernzerhof (PBE) ¢ x¥y düng phi¸m h m PBE câ d¤ng r§t ìn gi£n [99]
FP BEXC (s) = 1 +k − k
1 +µs2/k. (1.28) vîi µ = 0,21951 v k = 0,804.
Phi¸m h m Heyd-Scuseria-Ernzerhof
Trong c¡c phi¸m h m LDA, GGA, PBE, c¡c i»n tû dv f khæng ÷ñc xû lþ óng c¡ch do khæng õ t÷ìng quan i»n tû v hi»u ùng t÷ìng èi t½nh. º khc phöc nhúng v§n · n y, Heyd, Scuseria v Ernzerhof · xu§t c¡c phi¸m h m lai mîi gióp trën l¨n trao êi ch½nh x¡c cho ph¤m vi t÷ìng t¡c ngn trong c£ HartreeFock v DFT.
Phi¸m h m lai PBE0, düa tr¶n phi¸m h m trao êi t÷ìng quan PBE cõa Perdew v cëng sü [99], gi£ ành r¬ng n«ng l÷ñng trao êi t÷ìng quan câ d¤ng:
EXCP BE0 = aEXHF + (1−a)EXP BE + ECP BE, (1.29) trong â EXP BE l ph¦n trao êi PBE, ECP BE l ph¦n t÷ìng quan PBE,EXHF
l ph¦n trao êi HF v a = 1/4 l h» sè trën ÷ñc x¡c ành bði lþ thuy¸t nhi¹u lo¤n [101]. B¥y gií chóng ta tªp trung v o biºu thùc èi vîi n«ng l÷ñng trao êi
EXP BE0 = aEXHF + (1−a)EXP BE. (1.30) Hìn núa, méi th nh ph¦n cõa phi¸m h m trao êi ÷ñc chia th nh ph¤m vi t÷ìng t¡c ngn v d i:
EXP BE0 =aEXHF,SR(ω) +aEXHF,LR(ω)
C¡c thû nghi»m sè düa tr¶n gi¡ trà ω thüc t¸ (v½ dö: ω = 0,15) ch¿ ra r¬ng c¡c âng gâp trao êi ph¤m vi xa cõa phi¸m h m HF v PBE l kh¡ nhä (ch¿ mët v i ph¦n tr«m) v c¡c th nh ph¦n n y câ xu h÷îng hõy bä l¨n nhau. Do â, n¸u chóng ta bä qua chóng v l m vi»c vîi gi£ ành r¬ng gi¡ trà g¦n óng n y câ thº ÷ñc bò b¬ng c¡c sè h¤ng kh¡c trong h m, chóng ta s³ thu ÷ñc phi¸m h m HSE:
EXCHSE = aEXHF,SR(ω) + (1−a)EXP BE,SR(ω) +EXP BE,LR(ω) +ECP BE, (1.32) trong â ω l mët tham sè câ thº i·u ch¿nh chi phèi mùc ë t÷ìng t¡c trong ph¤m vi ngn. Ph²p lai HSE t÷ìng ÷ìng vîi PBE0 èi vîi ω = 0 v ti»m cªn ¤t PBE khi ω → ∞.
1.6. Lþ thuy¸t phi¸m h m mªt ë trong Quantum EspressoTrong ph÷ìng tr¼nh (1.19), chóng ta th§y r¬ng Vef f phö thuëc v o mªt