V mề ặt hóa học, silic điôxit rất trơ. Nó không tác dụng với ôxy, clo, brôm và các axit k c ể ả khi đun nóng. Nó chỉtác dụng v i Fớ 2 và HF ở điều kiện thường.
Nó còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy : SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.1)
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (1.2)
Những phả ứng này cũng xảy ra chậm trong dung dịch đun sôi khi silic điôxit ởn d ng bạ ột mịn.
Khi nung SiO2 v i than c c theo t l ớ ố ỷ ệ xác định trong lò điệ ởn kho ng 2000 ÷ ả 2500oC thu được silic cacbua ( SiC ). SiC có c u trúc tinh th giấ ể ống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa,
chất bán d n trong ch t o compozit và trong luy n kẫ ế ạ ệ im. [2]. 1.1.3.1 Tính chất hóa lý
Đố ớ ại v i h t silica nh ỏ hơn 5 nm, thì hơn mộ ửt n a nguyên t Si có m t trên b ử ặ ề mặt. Do đó, trên bề ặ ẽ m t s có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si – OH) [32].
Vì v y tính ch t hóa hậ ấ ọc của silica sẽ tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể ph n ả ứng c ng v i ion kim lo i, tùy thuộ ớ ạ ộc vào hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Số lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung c p thông tin v s phân b nhóm silanol trên b m t silica [33]. ấ ề ự ố ề ặ
Nồng độ nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến b m t riêng. Tuy nhiên, n u nhóm silanol giề ặ ế ảm khi kích thước h t gi m thì ạ ả nano silica này có ho t tính hóa hạ ọc cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.
Hình 4 : S ựphụ thuộc của số lượng nhóm silanol vào kích thước hạt silica 1.1.3.2 Tính chất cơ nhiệt
Hầu hết các tinh thể, kích thước càng nhỏ, nhiệt độnóng chảy càng thấp. Lý do của sự việc này là v t thậ ể ắ r n càng nh , tỏ ỷ ệ l phần trăm nguyên tử ủ c a nó tập trung trên bề ặ m t càng nhi u. Thề ực tế ế, n u v t th co l i, thì toàn bậ ể ạ ộ ề ặt đề b m u co lại. Bên trong một tinh thể chất rắn, các nguyên tử ị b gi ữ trong mắt lưới của mạng
tinh thể, nhưng ở ề b mặt nh ng nguyên tữ ử này vẫn có kho ng trả ống để di chuyển. Khi nhiệt độ tăng lên, chúng bắt đầu chuyển động. Khi sự dao động trên bề m t ặ nguyên tử ỷ ệ ớ t l v i chi u dài ề mối liên kết nhất định gi a chúng, s nóng chữ ự ảy bắt đầu xảy ra và sau đó lan truyền qua v t ch t r n [34]. ậ ấ ắ
Bột nano có thể ễ dàng làm đặc sít và nhiệ d t độ thiêu kết thường giảm hơn so với vật liệu có kích thước lớn hơn. Ví dụ, hạt silica có kích thước khoảng 20 nm có nhiệt độ thiêu kế ởt kho ng 1200ả oC [32], còn của hạt silica 1.6 μm nhiệt độ thiêu k t là 1600ế oC [39].
1.1.3.3 Tính chất quang
Có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang học của nano silica. Tính ch t quang c a silica là do có t n t i “ khuyấ ủ ồ ạ ế ật điểt t m “ trong ô m ng SiOạ 4, bao gồm lỗ ố tr ng O hay Si. Các khuy t t t này có th chia làm 2 nhóm : nhóm ế ậ ể thuận từ và nhóm nghịch từ. Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ năng lượng c a l trủ ỗ ống, do đó, có thể ấ h p th ụ năng từ trong vùng ánh sáng nhìn th y. ấ Khuyết tật nghịc từcó thể ấp thụ h ánh sáng trong vùng dẫn. Các khuyết tật này thể
hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bước sóng rộng : vùng hồng
ngoại gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím. Vì vậy, sự ấp thụ h quang và phát quang trở thành hai công cụ ữ h u ích trong việc dò tìm các thay đổi quang h c ọ thu đượ ừc t các khuy t t t v c u trúc b m t và trong kh i h t silica [20] ế ậ ề ấ ề ặ ố ạ
1.1.4 Các phương pháp sản xu t silica ấ
Mặc dù silica tồn tại nhiều trong tự nhiên dở ạng tinh thể, nhưng người ta cũng có thể ổ t ng h p SiOợ 2 vô định hình t các ti n ch t chừ ề ấ ứa silic như cát thạch anh, natri silicat (thủy tinh lỏng) , SiCl4, SiF4, TEOS, TMOS… bằng hai phương pháp chính là phương pháp nhiệt độ cao và phương pháp hóa học ướ phương pháp solt ( – gel, phương pháp kế ủa, phương pháp vi nhũ tương ngượt t c) [2].
1.1.4.1 Phương pháp nhiệt độ cao
Phương pháp nhiệt độ cao s dử ụng để điều ch SiOế 2 có cấu trúc không xốp (tương ứng với bề mặt riêng nhỏ hơn 300 m2/g) bao gồm “ khói silica ”, “ silica
nhiệt ”, “silica nung chảy”. Phương pháp này thường dùng nguồn nhiệt có nhiệt độ rất cao từ 1000 oC đến 2000 oC nên tiêu tốn nhiều năng lượng, công nghệ tương đối phức tạp và tốn kém [22].
1.1.4.2 Phương pháp hóa học ướt a. Phương pháp sol-gel a. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol gel là phương pháp hóa họ– c ướt ph bi n nhổ ế ất được dùng để điều ch SiO2 ế có cấu trúc xốp với nhiều tính năng có khả năng ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực, do vậy có rất nhiều tài liệu nghiên cứu về phương pháp này đã được công b 22, 11, 19, 10, 24]. ố[
“ Keo silica ” là dung dung dịch huyền phù có ch a các hứ ạt silica vô định hình phân tán ổn định. Các h t silica ph i có kích cạ ả ỡ đủ nh (ỏ dưới 100nm) để đả m bảo không bị tác động bởi lực trọng trường và phân tán tốt trong dung dịch. “ Keo silica ”được điều ch b ng cách tr n dung d ch muế ằ ộ ị ối silicat (như natri silicat) v i ớ axit hoặc các hợp chất cơ silic (TMOS, TEOS…) với nước. Các hạt keo được tạo ra thông qua quá trình trùng ngưng. Nồng độ dung d ch huyền phù thay đổị i phù h p ợ với việc ứng dụng trong các lĩnh vực như làm vật liệu chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, ch t mài mòn, xúc tác, ch t hoấ ấ ạt động b m t, .... ề ặ
Rất nhiều nghiên cứu đã xác định được kích thước của hạt sơ cấp b ng các ằ k thuỹ ật khác nhau. Bằng phương pháp SXS, Green và cộng sự đã chỉra rằng : kích
thước hạt sơ cấp kho ng 10.3 nm (th y phân trong metanol) và 20.7 nm (trong ả ủ etanol) [17].
Sau này, Rahman và c ng sộ ự đã tổng hợp được hạt nano silica đồng nh t và ấ bền có kích thước hạt 7.1 + 1.9 nm (trong etanol) [34].
b. Phương pháp kế ủt t a
“ Silica k t tế ủa ” hay còn được gọi là “ cacbon trắng ” đã được sản xuất vào
đầu những năm 1940. “ Silica kế ủt t a ” được điều ch b ng cách tr n dung d ch ế ằ ộ ị natri silicat loãng v i dung dớ ịch axit sunfuric, axit clo hyđric hoặc sục khí CO2.
Dung d ch natri silicat có tị ỷ ệ l SiO2/Na2O = 2.5 – 3.5 được pha loãng với
nước sau đó được axit hóa v i tớ ốc độ trung bình để đả m bảo thu được các h t silica ạ kết tủa và tránh tạo gel. Nhiệt độ ph n ả ứng là yếu tố ảnh hưởng chính đến kích thước hạt cơ bản. Sau khi k t thúc ph n ng, k t t a s ế ả ứ ế ủ ẽ đượ ọc l c, r a và sử ấy để thu được “ silica k t t a ” [20] : ế ủ
Na2SiO3 + H+ → 2 Na+ + SiO2 + H2O (1.3)
Quá trình rửa sẽ làm giảm các muố ại t p ch t trong k t t a xu ng còn 1 ÷ 2%. ấ ế ủ ố Trong quá trình phả ứn ng, nếu tốc độ ạ n p axit quá nhanh sẽ ẫ d n tới hiện tượng t o silica gel c c b . Các h t gel này nạ ụ ộ ạ ếu có kích thướ ớc l n s khó phân tán. ẽ
Các yếu t chính ố ảnh hưởng đến kích thước hạt như nhiệt độ ỷ ệ, t l SiO2 / Na2O, tốc độ ph n ả ứng, nồng độ các chất phả ứn ng và p ch t. Nhi tạ ấ ệt độ ph n ng ả ứ thấp sẽ ạo ra các hạt có kích thước nhỏ, nồng độ ủa axit và natri silicat cũng ả t c nh hưởng đến vi c t o gel, n u nệ ạ ế ồng độ các ch t ph n ng cao s d n t i vi c t o nhi u ấ ả ứ ẽ ẫ ớ ệ ạ ề gel hơn.
Cấu trúc gel thu được từ quá trình t ng hổ ợp phụ thuộc pH môi trường [20]
c. Phương pháp vi nhũ tương ngược
Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ ủa nước, dầu và chất hoạt động bề c
m t. H ặ ệnày là một dung dịch đẳng quang và thu c tính nhiộ ệt động ổn định. Quan sát b ng kính hi n vi, m t hằ ể ộ ệ vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở kích thước phân t nó l i là h d th . C u trúc bên trong c a m t h ử ạ ệ ị ể ấ ủ ộ ệ vi nhũ ở ộ m t nhiệt độ cho trước được quyế ịt đ nh bởi tỉ ệ ợp phần của nó. Hệ vi nhũ tương nước l h / d u, c u trúc bên trong cầ ấ ủa vi nhũ bao gồm những giọt dầu trong pha ti p giáp ế nước. H ệ vi nhũ tương dầu / nước hay còn g i là h ọ ệ vi nhũ tương ngược, bao g m ồ nh ng giữ ọt nước trong pha tiếp giáp d u. ầ
thu
Giá trị kích thước của những giọt khác nhau từ10 tới 100 nm phụ ộc vào loại chất hoạt động bề ặt. Mỗ m i giọt nhũ này được ví như một bình phả ứng vi mô n chứa chất ph n ả ứng. Có hai cách chính để ạ t o h t nano t ạ ừ vi nhũ : một là tr n l n ộ ẫ hai vi nhũ, một ch a ti n ch t và m t ch a ch t k t t a ; hai là thêm tác nhân k t t a ứ ề ấ ộ ứ ấ ế ủ ế ủ tr c tiự ếp vào vi nhũ chứa ti n ch t [20]. ề ấ
Khi t ng h p silica bổ ợ ằng phương pháp này người ta b sung tổ ừ ừ t silica alcoxit và xúc tác vào môi trường chứa các mixen ngược. Vấn đề ớ l n nh t c a ấ ủ phương pháp này là tốn kém, giá thành cao và rất khó để ạ ỏ lo i b ch t hoấ ạt động b ề mặt ra khỏi sản phẩm cuối cùng. Tuy vậy, phương pháp này rất thành công trong lĩnh vự ạc t o màng nano v i các nhóm ch c khác nhau [34]. ớ ứ
1.1.5 Ứng dụng của silica
Silica là v t liậ ệu được ứng d ng r ng rãi v nhu cụ ộ ới ầu tăng mỗi năm 5-6% , , tương ứng v i t ng giá tr là 6.4 t ớ ổ ị ỷ đô la Mỹ [12]
Trong công nghiệp hóa chất, silica đóng vai trò làm chất mang xúc tác cho các hệ ph n ng hóa h c. ả ứ ọ
Silica gel được sử ụng làm chất hấp phụ để d làm sạch dầu khoáng và nước, tách các rượu, freon… trong lĩnh vực d u khí và m t s ầ ộ ố lĩnh vực khác.
Hiện nay, công nghiệp sơn phủ tiêu thụ ộ m t lượng lớn silica [23], làm cho bề mặt vật được sơn phủ nên bóng, mtrở ịn hơn.
Silica được s d ng ử ụ trong sản xuất chất bán dẫn, bản mạch in, áp điện … trong ngành công nghiệp điện [13].
Ngoài ra, silica cũng được s dử ụng trong kem đánh răng, trong công nghiệp
gi [19]ấy , mỹ phẩm [18]. Trong nông nghiệp, silica được dùng làm chất mang của m t s ph gia trong thộ ố ụ ức ăn gia súc và thuốc bảo v thệ ực vật.
Đố ới lĩnh vựi v c v t li u xây d ng, ậ ệ ự do có độ giãn n nhi t thở ệ ấp và điểm nóng chảy khá cao, silica được sử ụ d ng ph biổ ến trong lĩnh vực chế ế bi n v t li u ch u l ậ ệ ị ửa. Silica hoạt tính dạng bột được làm ph ụ gia giúp cải thiện tính năng vữa xi măng, bê tông cường độ cao và siêu cao t o ra nh ng s n ph m v a, bê tông có tính ạ ữ ả ẩ ữ năng ưu việt ph c v các mụ ụ ục đích và công trình đặc bi t. ệ
S kự ết hợp của nano silica trong bê tông mang đến cư ng đờ ộ nén cao hơn [6, 28, 36, 8], tăng cường độ ố u n [6, 36, 7], c i thiả ện khả năng chịu mài mòn so với bê tông thường đến m t mộ ức đáng kể. Cấu trúc bê tông cũng trở nên đặc hơn làm tăng độ ề b n. Nghiên cứu v tính ch ng th m c a bê tông nano silica cho thấề ố ấ ủ y s giự ảm độ hút nước, độ hút nước mao d n và gi m tính thẫ ả ấm của bê tông so với bê tông thường [4, , 28, 7]14 . Thêm nano silica vào bê tông xỷ lò cao tăng tốc phả ứng n hyđrat và tăng cường độ kéo khi b a [5]. Thêm nano silica vào bê tông chử ứa lượng tro bay và xỷ ớ l n, cho thấy kết quả giảm TGBĐ và TGKT ninh kết c a bê tông, ủ khoảng thời gian thủy hóa cũng giảm đi, giảm th m ion clo. Nano silica thêm vào ấ giúp c i thiả ện cường độ nén nhờ tăng tốc phả ứn ng th y hóa ủ [29, 30]. Nano silica thêm vào trong bê tông chứa bột phế phẩm ceramic làm tăng cường độ ớ s m [3]. Thêm nano silica vào vữa xi măng tro bay làm tăng cường độ ớ s m, nhưng t c đố ộ tăng cường độ mu n b ch m l i. Thay thộ ị ậ ạ ế ột lượ m ng l n b t thớ ộ ủy tinh ph th i cho ế ả xi măng trong bê tông là khả thi khi k t h p với nano silica [26]. S d ng nano silica ế ợ ử ụ trong bê tông c t li u tái chố ệ ế tăng được cư ng đờ ộ nén so với bê tông cốt liệu thông thường [8]. Thêm nano silica vào xi măng giếng dầu làm tăng cường độ và gi m ả TGNK [27 35] ,
1.2 Tổng quan về xi măng pooc lăng ( XMP )1.2.1 Khái niệm về xi măng pooc lăng 1.2.1 Khái niệm về xi măng pooc lăng
XMP là ch t k t dính thấ ế ủy, được chế ạ t o b ng cách nghi n m n clinker XMP ằ ề ị với một lượng thạch cao cần thiết [1]. Trong quá trình nghiền có thể ử ụ s d ng ph ụ gia công ngh ệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker. Trong đó :
Clinker XMP được định nghĩa theo TCVN 5438 : 2004.
Thạch cao để sản xuất XMP có chất lượng theo quy định hiện hành (TCXD 168 : 89).
Phụ gia công ngh g m các chấ ảệ ồ t c i thi n quá trình nghi n, v n chuyển, đóng ệ ề ậ bao và / hoặc bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng x u t i tính ch t cấ ớ ấ ủa xi măng, vữa và bê tông.
1.2.2 Khái niệm về xi măng pooc lăng hỗn h p ợ
XMP h n h p là lo i ch t k t dính thuỗ ợ ạ ấ ế ỷ, được chế ạ t o b ng cách nghi n mằ ề ịn hỗn hợp clinker XMP với các phụ gia khoáng và một lượng thạch cao cần thiết [1]
hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với XMP không chứa
ph gia khoáng. ụ
Phụ gia khoáng để ả s n xu t XMP h n h p ph i th a mãn các yêu cầấ ỗ ợ ả ỏ u c a ủ TCVN 6882 : 2001 và quy chuẩn sử ụ d ng ph gia trong s n xuụ ả ất xi măng.
Phụ gia công ngh g m các chệ ồ ấ ảt c i thi n quá trình nghi n, v n chuyệ ề ậ ển, đóng bao và/hoặc bảo quản của xi măng nhưng không làm ảnh hưởng x u t i tính chấ ớ ất của xi măng, vữa và bê tông; hàm lượng phụ gia công nghệ trong xi măng không lớn hơn 1%.
Tổng lượng các phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong XMP hỗn hợp, tính theo khối lượng xi măng, không lớn hơn 40% trong đó phụ gia đầy không lớn hơn 20%.
Thạch cao để ả s n xuất XMP hỗn hợp có chất lượng theo TCXD 168 : 89. XMP hỗn hợp gồm ba mác PCB30, PCB40 và PCB50, trong đó:
- PCB là quy ước cho XMP hỗn hợp;
- Các trị ố 30, 40 , 50 là cường độ s nén tối thiểu mẫu vữa chuẩ ởn tuổi 28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa, xác định theo TCVN 6016 : 1995 (ISO 679 : 1989).
1.2.3 Thành phần của clinker xi măng pooc lăng
1.2.3.1 Khái niệm clinker xi măng pooc lăng
Clinker xi măng pooc lăng là nguyên liệu đầu vào c a quá trình s n xu t xi ủ ả ấ