Thành phần các pha trong clinker được trình bày trong bảng sau : B ng 1 : Thành ph n pha c a clinker ả ầ ủ Thành ph n phaầ C3S (3CaO.SiO2) C2S (2CaO.SiO2) C3A (3CaO.Al2O3) C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) T l % ỷ ệ 45 ÷ 65 10 ÷ 37 5 ÷ 15 10 ÷ 18
Pha thủy tinh trong clinker XMP chiếm 15 25 %, là pha l- ỏng rấ ầt c n thiết trong quá trình nung luy n clinker (làm cho khoáng có sệ ự ế k t khố ốt hơn, nhất là thúc đẩi t y sự hình thành C3S, khoáng quan trọng trong xi măng), khi được làm ngu i nhanh, pha ộ lỏng sẽ chuyển thành pha thủy tinh trong clinker. Pha thủy tinh giúp clinker dễ nghiền hơn.
1.2.3.3 Thành ph n hóa cầ ủa clinker xi măng pooc lăng
Thành ph n hóa hầ ọc của clinker được trình bày bở ảng dưới đây : B ng 2 : Thành ph n hóa c a clinker ả ầ ủ
Thành ph n hóa h c ầ ọ CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3 T l % khỷ ệ ối lượng 63 ÷ 67 4 ÷ 8 20 ÷ 22 2 ÷ 4
Do nguyên li u dùng trong công nghệ ệ ả s n xuất clinker XMP là nh ng nguyên liữ ệu t nhiên, nên trong thành ph n clinker luôn có nh ng t p chự ầ ữ ạ ất. Để đả m b o tính chả ất
cần thiết của xi măng, các ôxít tạp chất phải nằm trong giới hạn cho phép quy định trong TCVN 7024 : 2013: MgO < 5 % CaOt ựdo < 1.5%; SO3 < 1.5 %, ... R2O 0.6 % ( tính theo Na≤ 2O ) CKT < 0.75 % MKN < 1.5%.
1.2.4 Các thông số ỹ k thuật quan trọng của xi măngpooc lăng
XMP có nh ng thông sữ ố ỹ k thuật quan trọng đáp ứng theo TCVN 6260 : 2009 quy nh cho s n ph m : đị ả ẩ
• Độ ị m n : xi măng có độ ị m n cao s d tác d ng vẽ ễ ụ ới nước, r n ch c nhanh. ắ ắ • Lượng nước tiêu chu n c a xi măng ẩ ủ : là lượng nước đảm b o ch t o h ả để ế ạ ồ xi măng đạt độ ẻ d o tiêu chuẩn. Độ ẻ d o tiêu chuẩn được xác định b ng d ng c Vica ằ ụ ụ theo TCVN 6017 : 2015.
• Thời gian ninh kết : thời gian ninh kết của xi măng được xác định t h d o ừ ồ ẻ tiêu chu n b ng dẩ ằ ụng cụ Vica theo TCVN 6017 : 2015. Th i gian ờ bắt đầu ninh kết là kho ng th i gian tả ờ ừ khi xi măng ắb t đầu nhào tr n vộ ới nước đến khi kim Vica cắm sâu tới 38 – 39 mm. Thời gian k t thúc ninh k t hay bế ế ắt đầu r n chắắ c là kho ng ả thời gian từ khi nhào trộn xi măng với nước đến khi kim ica cắm sâu được 1 V – 2 mm. Để điều ch nh th i gian ninh k t cỉ ờ ế ủa xi măng, khi nghi n ề xi măng, người ta thường cho thêm 3 – 5% th ch cao. ạ
• Độ ổn định th ể tích: khi xi măng rắn ch c th tích cắ ể ủa nó thường thay đổi. Điều đó chủ ế y u là do s ự trao đổi nước gi a h ữ ồ xi măng và môi trường (nướ ực t do và nước trong các gel). Thông thường n u r n chế ắ ắc trong không khí thì xi măng bị co, còn trong môi trường n c thì có th không co ho c n chút ít. S ướ ể ặ ở ự thay đổi th ể tích thường gây ra nh ng hiữ ện tượng có hại như sinh ra ứng su t làm n t k t c u. ấ ứ ế ấ
• Cường độ và mác của xi măng: mác của xi măng được xác định d a theo ự cường độ ẫ m u vữa xi măng kích thước 4 x 4 x 16 cm ch t o t h n hế ạ ừ ỗ ợp xi măng /
cát bằng 1/3 và lượng n c ướ yêu cầu, mẫu được dưỡng h ộ 28 ngày trong điều ki n ệ tiêu chuẩn theo TCVN 6016 : 2011. Cường độ ủa đá xi măng và tố c c độ đóng rắn của nó phụ thuộc vào thành phần khoáng của clinker, độ mịn của xi măng, độ ẩm, nhiệt độ ủa môi trườ c ng và th i gian bờ ảo quản xi măng,…
1.2.5 Quá trình hyđrat hoá và đóng rắn c a XMP ủ
XMP là loại chất kết dính thủy lực, quá trình đóng rắn của nó xảy ra khi tác dụng với nước, sản phẩm đóng rắn bền trong môi trường không khí, môi trường m ẩ và trong môi trường nước. Nước đóng vai trò quan trọng trong quá trình đóng rắn và phát triển cường độ ủ c a XMP. Khi trộn XMP với nước, một lo t các quá trình ạ hóa lý phức tạp x y ra, o thành khả tạ ối đá rắn ch c, gắ ọi là đá xi măng. Quá trình hydrat hoá, trải qua các giai đoạn:
Ninh k t. ế Đóng rắn.
Phát triển cường độ
V mề ặt lý học, cấu trúc tinh thể ủa các khoáng biến đổi trong một loạt quá c trình hòa tan đồng thời với tái kết tinh, hình thành u trúc keo, gel t o liên k t bcấ ạ ế ền v ng cho khữ ối đá xi măng.
Theo quan điểm thuyết Baicôp Rebinder, có thể chia quá trình đóng rắn – thành 3 giai đoạn:
Hình 5 : Quá trình đóng rắn c a XMP ủ Giai đoạn 1:
u,
Các khoáng xi măng tác dụng với nước giai đoạn đầ hình thành một lớp sản phẩm ngay trên bề ặ m t h t, chạ ủ yếu là các hydro silicat canxi ( CSH ). Các sản
phẩm mới hình thành tan vào nước một phần tạo dung dịch quá bão hòa (nếu lượng nước ít). M t ph n không tan v n n m trên b m t hộ ầ ẫ ằ ề ặ ạt khoáng xi măng tạo c u trúc ấ gel làm tốc đ nướộ c thâm nh p ch m l i. Th i gian tác d ng kho ng 1 gi . ậ ậ ạ ờ ụ ả ờ
Giai đoạn 2:
n
Trong dung dịch quá bão hòa, các hydro silicat canxi kết tinh dạ g sợi, gel cho đá xi măng cường độ. Th i gian ninh k t cờ ế ủa xi măng ứng với giai đoạn tác d ng này. ụ
Giai đoạn 3:
Do nước bay hơi, các keo hydro silicat canxi (CSH trong dung d ch k t tinh ) ị ế dần cho tới hết, tạo cấu trúc gel với nhiều lỗ ố x p nhỏ. Các lớp gel trên bề ặ m t hạt xi măng có khả năng giữ nước, lượng nước ti p t c th m sâu vào trong l p h t khoáng ế ụ ấ ớ ạ xi măng và quá trình lặp lại tương tự. Cường độ đá xi măng, vì ậy tăng dầ v n theo th i gian. ờ
V mề ặt hóa học, các khoáng của XMP ph n ả ứng với nước tạo các hydro silicat canxi hoặc các hydro aluminat canxi, đây là những khoáng chính tạo cường độ cho xi măng.
Có th chia ph n ng cể ả ứ ủa các khoáng trong xi măng với nước thành 2 lo i: ạ - Phả ứng thủy hóa : là phả ứng với nước không dẫn tới sựn n phân rã chất
ban đầu.
- Phả ứng thủy phân : quá trình phả ứng với nước dẫn tới sựn n phân hủy chất ban đầu.
Các ph n ng th y hoá : Khi nhào trả ứ ủ ộn xi măng với nước ở giai đoạn đầu xảy ra quá trình phả ứn ng thủy hóa giữa các khoáng trong xi măng với nước. Trong đó ph n ng c a alit vả ứ ủ ới nước xảy ra như sau:
3CaO.SiO2 + mH2O xCaO.SiO2.nH2O + (3 – x) Ca(OH)2 (1.4) Bêlit th y hoá chủ ậm hơn và tách ra ít Ca(OH)2 hơn:
2CaO.SiO2 + mH2O 2CaO.SiO2.2.3H2O + 0.7Ca(OH)2 (1.5) C3A và C4AF cũng phả ứn ng với nước:
3CaO.Al2O3 + nH2O 3CaO. Al2O3.nH2O (1.6)
4CaO.Al2O3.Fe2O3 + mH2O 3CaO.Al2O3.Fe2O3.6H2O+CaO.Fe2O3.mH2O (1.7)
Phả ứn ng (1.6) xảy ra rất nhanh và làm xi măng khô sớm. Do đó, để làm chậm quá trình đóng rắn, khi nghi n clinker c n cho thêm mề ầ ột lượng 3 5% th- ạch cao đóng vai trò là chất hoạt động hoá h c, tác d ng v i Cọ ụ ớ 3A ngay từ đầu để ạ t o thành sunfo aluminat tricanxit ( khoáng ettringhit ).
3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 26 H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (1.8) Trong dung d ch bão hoà Ca(OH)ị 2, ngay từ đầu et ringhit s tách ra t ẽ ở ạ d ng keo phân tán mịn đọng l i trên bạ ề ặ m t 3CaO.Al2O3 làm chậm sự ủ th y hoá của nó và kéo dài thời gian ninh kế ủa xi măng. Ở trong môi trườt c ng có nồng độ Ca2+ nhất định, e tringhit st ẽ không tan mà chuy n sang tinh th d ng s i, tể ể ạ ợ ạo ra cường độ ban đầu cho xi măng. Ettringhit có thể tích l n g p hai l n so v i th tích c a các ch t ớ ấ ầ ớ ể ủ ấ tham gia phả ứn ng, có tác d ng chèn l p lụ ấ ỗ ỗ r ng của đá xi măng, làm cường độ và độ ổn định của đá xi măng tăng lên.
Hình 6 : Vi c u trúc hấ ạt xi măng trong quá trình thủy hóa
1.2.6 Cấu trúc lỗ ỗng của đá xi măng r
Quá trình đóng ắn từ ồ ạo thành đá xi măng, luôn tồn tại các lỗ ỗr h t r ng trong
cấu trúc. Các lỗ ỗ r ng này ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của đá xi măng và bê tông sau này. Các lỗ ỗ r ng t n tồ ại dưới hai d ng là lạ ỗ ỗ r ng giữa các hạt xi măng với nhau và l r ng mao d n. ỗ ỗ ẫ
L rỗ ỗng mao dẫn được tạo thành do lượng nước dư thừa để lại trong các khoảng không của hồ xi măng. Vì vậy, lượng N/X thích hợp hết sức quan trọng đối với cường độ ủa đá xi măng và bê tông về c sau.
L rỗ ỗng giữa các hạt xi măng với nhau là do hiện tượng vón cụ xi măng và c bản thân các hạt xi măng có kích thước còn lớn. Vì vậy, việc thêm vào vữa xi măng các hạt siêu mịn như : tro bay, silica fume, mêta cao lanh để ấ l p đầy các lỗ ố tr ng là c n thi t. ầ ế
1.2.7 Độ thấm của đá xi măng
Đá xi măng cũng như bê tông là hệ nhi u pha g m : c t li u, pha k t dính C-ề ồ ố ệ ế S-H, clinker khan chưa hydrat hóa, Ca(OH)2, các hydrat c a silicat, aluminat và hủ ệ thống các lỗ ố tr ng, mao quản có kích thước khác nhau. Tính thấm của đá xi măng ph thuụ ộc vào sựcó mặt của các pha đó và tương tác của các pha với môi trường. Trong đó quan tâm nhất là tính th m khí, thấ ấm nước và th m mu i tan. Tính th m ấ ố ấ có ảnh hưởng lớ đến độ ền b n của công trình, tính thấm càng lớn thì công trình càng kém bền. Để giảm bớt tính thấm của công trình c n phải có kầ ỹ thuật tốt cũng như phải sử ụng một số d loại phụ gia đặc biệt để giảm tỷ ệ l N/X, giảm tỷ ệ ỗ ố l l tr ng, giảm số lượng mao quản trong đá xi măng.
1.3 Tổng quan về phụ gia cho xi măng 1.3.1 Ph ụgia công nghệ 1.3.1 Ph ụgia công nghệ
Phụ gia công ngh g m các chấ ảệ ồ t c i thi n quá trình nghi n, v n chuyể đóng ệ ề ậ n, bao và/hoặc bảo quản của xi măng nhưng không làm ảnh hưởng x u t i tính ch t xi ấ ớ ấ măng, vữa và bê tông; hàm lượng ph gia công ngh không lụ ệ ớn hơn 1%.
1.3.2 Ph ụ gia đầy
Phụ gia đầy gồm các vật liệu khoáng thiên nhiên hoặc nhân tạo, thực tế không tham gia vào quá trình hydrat hoá xi măng, chúng chủ ếu đóng vai trò cố y t liệu mịn, làm tốt thành phần hạt và cấu trúc của đá xi măng. Phụ gia đầy sử ụng d
trong công nghiệp xi măng gồm: đá vôi, đá vôi silic có mầu đen, đá sét đen, các loại bụi thu hồ ở ọc bụi điện trong dây chuyền sản xuất xi măng cũng được sử ụi l d ng như một lo i ph ạ ụ gia đầy nhân t o. ạ
1.3.3 Ph gia khoáng ho t tính (PGKHTụ ạ ) cho xi măng
1.3.3.1 Khái niệm và phân lo iạ
Phụ gia khoáng ho t tính (PGKHT) ch a SiOạ ứ 2 hoặc cảSiO2 và Al2O3 d ng ở ạ hoạt tính, có khả năng tác dụng với Ca(OH)2 khi có nước ở nhiệt đ thường tạo ộ thành các s n ph m có khả ẩ ả năng kết dính. Khi cho chúng vào trong v a và bê tông, ữ chúng tác d ng v i Ca(OH)ụ ớ 2 - sản phẩm của quá trình hydrat hoá xi măng portland. PGKHT thường r t m n, nên chúng có kh ấ ị ả năng đi vào các lỗ ố tr ng, lèn ch t các ặ cấu trúc của vữa và bê tông. Hai yếu tố trên đã giúp PGKHT cải thiện được nhiều tính ch t cấ ủa vữa và bê tông theo các yêu c u công ngh ầ ệmong muốn.
Hình 7 : Các loại PGKHT
PGKHT được chia làm 4 nhóm:
Nhóm X: là các phụgia xỉ lò cao, x h t nghi n m n. ỉ ạ ề ị Đây là ế ả ủph th i c a quá trình luyện gang, được sấy khô và nghi n mề ịn. Chúng có ho t tính thu l c mạnh. ạ ỷ ự
Hình 8 : X và SEM cỷ ủa xỷ [40]
X ỉ có chứa chủ ế y u là SiO2 vô định hình kho ng 34-37% ả
Hình 9 : K t qu ế ảXRD mẫu x ỷ [40]
Nhóm P: là các phụ gia puzzoland khoáng thiên nhiên hình thành t ngu n ừ ồ gốc núi lử như: mêta cao lanh, đất sét nung, đá phiếa n nung,... Thành phần chủ ế y u là SiO2 hoặc SiO2 + Al2O3 hoạt tính, khi nghiền mịn có thể ph n ả ứng với Ca(OH)2 t o thành các h p ch t có tính ch u lạ ợ ấ ị ực như gel C-S-H.
• Phụ gia mêta cao lanh ( MK ) :
– Mêta cao lanh thu được từ cao lanh lọc hoạt hóa ở nhiệt độ thích hợp từ 650 850 oC với thời gian lưu nhiệt tối thiểu 3 giờ và sau đó được nghiền mịn, sau khi nghiền mịn diện tích bề mặt riêng lớn hơn 15 m2/g.
Hình 10 : Mê ta cao lanh và SEM của mê ta cao lanh [40]
Nhóm T : Là các phụ gia ho t tính t o thành tạ ạ ừ quá trình đốt cháy than nghi n, than bề ột, thường có ởcác nhà máy nhiệt điện, gọi là tro bay. Đây là một lo i ạ puzzoland nhân t o. Tro bay có ho t tính trung bìnạ ạ h đến mạnh
Hình 11 : Tro bay và ảnh SEM h t tro bay ạ [40]
Nhóm S : Là các phụ gia microsilica, c h t siêu m n, thành ph n chính là ỡ ạ ị ầ ôxit silic ho t tính ho c ôxit silic và ôxit nhôm ho t tính gạ ặc ả ạ ồm :
• Tro trấu : tro trấu là sản phẩm thu được do đốt trấ ởu chế độ hoạt hóa phù hợp. Tro trấ đố ởu t nhiệt độ 500-7000C, thời gian lưu là 1 giờ trong môi trường ôxy hoá s cho s n phẽ ả ẩm tro có hàm lượng SiO2 hoạt tính cao nhất. Tro trấu có một hàm lượng SiO2 rất cao (86.9 – 97.3%), tương đương hàm lượng SiO2 trong muội ôxit silic. Khi đốt tr u trong nhấ ững điều ki n thích h p s ệ ợ ẽ thu được tro trấu có độ ố x p r t ấ
lớn và chứa chủ ế y u là SiO2 dướ ại d ng vô định hình, do các h t tro có c u trúc r ng, ạ ấ ỗ t diỷ ện tích bề ặt lớn và hàm lượng SiO m 2 vô định hình cao nên tro trấu có độ ho t ạ tính puzzoland r t cao. ấ
Hình 12 : nh SEM tro tr u Ả ấ
• Silica fume (SF) : Muội silic hay khói silic còn được gọi là microsilica, là
một dạng cấu trúcvô định hình c a ủ silic điôxit (ôxit silic hay silica). Mu silic là ội
sản phẩm phụ ủa công nghiệp sản suất chế c phẩm chứa silic, thoát ra dưới dạng khói bay cực mịn. Muội silic có kích thước rất bé, kho ng tả ừ 0.1 μm đến vài μm, đường kính h t trung bình kho ng ạ ả 1.5 μm. Muội silic được dùng ch y u làm ủ ế nguyên li u t o thêm tính ch t puệ ạ ấ zzoland cho bê tông cường độ cao chế ạo t t XMP. ừ
Hình 13 : Silica fume và nh SEM cả ủa SF [40]
Hình 14 : Kết qu XRD cả ủa SF [40]
1.3.3.2 Cơ chế ho t hóa c a ph gia khoáng ho t tínhạ ủ ụ ạ
PGKHT y
Tác dụng hoạt hóa của chủ ếu do có chứa các dạng SiO2, Al2O3, khoáng có tính kết dính như canxisilicat (CaO.SiO2 –volastonhite, khoáng thường