1.3.3.1 Khái niệm và phân lo iạ
Phụ gia khoáng ho t tính (PGKHT) ch a SiOạ ứ 2 hoặc cảSiO2 và Al2O3 d ng ở ạ hoạt tính, có khả năng tác dụng với Ca(OH)2 khi có nước ở nhiệt đ thường tạo ộ thành các s n ph m có khả ẩ ả năng kết dính. Khi cho chúng vào trong v a và bê tông, ữ chúng tác d ng v i Ca(OH)ụ ớ 2 - sản phẩm của quá trình hydrat hoá xi măng portland. PGKHT thường r t m n, nên chúng có kh ấ ị ả năng đi vào các lỗ ố tr ng, lèn ch t các ặ cấu trúc của vữa và bê tông. Hai yếu tố trên đã giúp PGKHT cải thiện được nhiều tính ch t cấ ủa vữa và bê tông theo các yêu c u công ngh ầ ệmong muốn.
Hình 7 : Các loại PGKHT
PGKHT được chia làm 4 nhóm:
Nhóm X: là các phụgia xỉ lò cao, x h t nghi n m n. ỉ ạ ề ị Đây là ế ả ủph th i c a quá trình luyện gang, được sấy khô và nghi n mề ịn. Chúng có ho t tính thu l c mạnh. ạ ỷ ự
Hình 8 : X và SEM cỷ ủa xỷ [40]
X ỉ có chứa chủ ế y u là SiO2 vô định hình kho ng 34-37% ả
Hình 9 : K t qu ế ảXRD mẫu x ỷ [40]
Nhóm P: là các phụ gia puzzoland khoáng thiên nhiên hình thành t ngu n ừ ồ gốc núi lử như: mêta cao lanh, đất sét nung, đá phiếa n nung,... Thành phần chủ ế y u là SiO2 hoặc SiO2 + Al2O3 hoạt tính, khi nghiền mịn có thể ph n ả ứng với Ca(OH)2 t o thành các h p ch t có tính ch u lạ ợ ấ ị ực như gel C-S-H.
• Phụ gia mêta cao lanh ( MK ) :
– Mêta cao lanh thu được từ cao lanh lọc hoạt hóa ở nhiệt độ thích hợp từ 650 850 oC với thời gian lưu nhiệt tối thiểu 3 giờ và sau đó được nghiền mịn, sau khi nghiền mịn diện tích bề mặt riêng lớn hơn 15 m2/g.
Hình 10 : Mê ta cao lanh và SEM của mê ta cao lanh [40]
Nhóm T : Là các phụ gia ho t tính t o thành tạ ạ ừ quá trình đốt cháy than nghi n, than bề ột, thường có ởcác nhà máy nhiệt điện, gọi là tro bay. Đây là một lo i ạ puzzoland nhân t o. Tro bay có ho t tính trung bìnạ ạ h đến mạnh
Hình 11 : Tro bay và ảnh SEM h t tro bay ạ [40]
Nhóm S : Là các phụ gia microsilica, c h t siêu m n, thành ph n chính là ỡ ạ ị ầ ôxit silic ho t tính ho c ôxit silic và ôxit nhôm ho t tính gạ ặc ả ạ ồm :
• Tro trấu : tro trấu là sản phẩm thu được do đốt trấ ởu chế độ hoạt hóa phù hợp. Tro trấ đố ởu t nhiệt độ 500-7000C, thời gian lưu là 1 giờ trong môi trường ôxy hoá s cho s n phẽ ả ẩm tro có hàm lượng SiO2 hoạt tính cao nhất. Tro trấu có một hàm lượng SiO2 rất cao (86.9 – 97.3%), tương đương hàm lượng SiO2 trong muội ôxit silic. Khi đốt tr u trong nhấ ững điều ki n thích h p s ệ ợ ẽ thu được tro trấu có độ ố x p r t ấ
lớn và chứa chủ ế y u là SiO2 dướ ại d ng vô định hình, do các h t tro có c u trúc r ng, ạ ấ ỗ t diỷ ện tích bề ặt lớn và hàm lượng SiO m 2 vô định hình cao nên tro trấu có độ ho t ạ tính puzzoland r t cao. ấ
Hình 12 : nh SEM tro tr u Ả ấ
• Silica fume (SF) : Muội silic hay khói silic còn được gọi là microsilica, là
một dạng cấu trúcvô định hình c a ủ silic điôxit (ôxit silic hay silica). Mu silic là ội
sản phẩm phụ ủa công nghiệp sản suất chế c phẩm chứa silic, thoát ra dưới dạng khói bay cực mịn. Muội silic có kích thước rất bé, kho ng tả ừ 0.1 μm đến vài μm, đường kính h t trung bình kho ng ạ ả 1.5 μm. Muội silic được dùng ch y u làm ủ ế nguyên li u t o thêm tính ch t puệ ạ ấ zzoland cho bê tông cường độ cao chế ạo t t XMP. ừ
Hình 13 : Silica fume và nh SEM cả ủa SF [40]
Hình 14 : Kết qu XRD cả ủa SF [40]
1.3.3.2 Cơ chế ho t hóa c a ph gia khoáng ho t tínhạ ủ ụ ạ
PGKHT y
Tác dụng hoạt hóa của chủ ếu do có chứa các dạng SiO2, Al2O3, khoáng có tính kết dính như canxisilicat (CaO.SiO2 –volastonhite, khoáng thường
thấy trong xỉ lò cao), alumosilicat, mulite, pha thuỷtinh có hoạt tính cao, … có khả năng tương tác với vôi và nước ho c v i hydrat c a ôặ ớ ủ xit canxi – sản ph m c a quá ẩ ủ trình th y hóa các khoáng trong ủ XMP, tạo các hợp ch t hydro silicat canxi (Cấ -S-H), hydro aluminat canxi (C-A-H) có kh ả năng chị ực.u l
1.5 Tình hình nghiên cứu về silica hoạt tính cao trong và ngoài nước, tính cấp thiế ủa đềt c tài
1.5.1 Tình hình nghiên cứu về silica ho t tính cao ạ ở nước ngoài
Trên Thế Giới, nh ng nghiên c u vữ ứ ề mảng đề tài ph gia silica là rụ ất đáng k , ví d ể ụ như :
Nghiên cứu phương pháp ảs n xuất silica vô định hình bằng cách đốt tro trấu trong hệ thống t ng sôi, tro tr u cháy trong hầ ấ ệ thống lò t ng sôi ầ ở khoảng 650-750 độ C cho tro tr u có chấ ứa silica vô định hình với hàm lượng cacbon còn l i kho ng ạ ả 1%.
Nghiên cứu sản xu t aerogel tấ ừ ỏ ấ v tr u, vỏ ấu đượ tr c rửa sạch, khử ạ t p bằng axit sulfuric, phơi khô, rồi đem đốt trong bu ng gió nhiồ ở ệt độ kh ng ch . ố ế Ở phương pháp này, tro trấu t o thành là lo i tro tr ng, silic không k t tinh, c p h t ạ ạ ắ ế ấ ạ nano, có hoạt tính rất cao. Tro trấu sau đó được hòa tan trong dung dịch hydroxit natri và khuấy đều để tạo thành silicat natri, dùng axit sulfuric để chuyển toàn bộ dung d ch silicat ị natri sang thể hyđrogel. Cu i cùng, chuyố ển hyđrogel thành alcogel bằng cách đưa rượu etanol vào đẩy nước ra. Aerogel thương phẩm sản xuất theo quy trình này có dạng hạ ờt r i, c ng giòn, trong su t, cứ ố ực mịn đến c p h t nano [8]. ấ ạ - Nhóm tác giả ủa Khoa Kỹ c Thuật Xây Dựng – Trường Đại Học HanYang và Đại H c Bucheon, Hàn Qu c là Byung Wan Jo, Chang Hyun Kim, Ghi ọ ố – – – Ho Tae và Jong – Bin Park đã tiến hành nghiên cứu đặc tính của vữa xi măng có chứa hạt nano SiO2, thu được k t qu ế ảcường độ các m u v a ch a nano silica cho k t qu ẫ ữ ứ ế ả cao hơn các mẫu ch a silica fume 7 và 28 ngày tuứ ở ổi. Điều này cho thấy các hạt nano thì có tác d ng tụ ốt hơn trong việc kích thích cường độ so với silica fume. Hơn nữa, qua việc phân tích SEM quan sát lượng khoáng portlandite Ca(OH)2 còn lại
sau cùng cho th y nano silica không chấ ỉ có tác dụng làm tác nhân lấp đầy mà còn đóng vai trò như một ch t kích hoấ ạt và đẩy m nh ph n ng puzzolanic [9] ạ ả ứ
T ừcác nghiên cứu trên Thế Giới sử ụng nano silica ở d 2 dạng : dạng bột mịn và d ng keo silica ho t tính vào các s n phạ ạ ả ẩm bê tông xi măng và có những k t quế ả r t kh quan. ấ ả
1.5.2 Tình hình nghiên cứu về silica ho t tính cao Vi t Nam ạ ở ệ
V ề đề tài này, trong nước các nghiên cứu phổ biến nhất là sử ụng tro trấu d làm ph gia cho bê tông, c i thiụ ả ện một sốtính chất thay th ếcác phụ gia đắt tiền, một s nghiên cố ứu đã thực hiện như :
Nghiên c u góp ph n hoàn thi n công nghứ ầ ệ ệ ả s n xu t ph gia tro trấ ụ ấ ởu Vi t ệ Nam. Vỏ ấu đượ tr c đốt trong lò kh ng chố ế nhiệt độ 500-700 độ C. Quá trình đốt đảm bảo không khí được tuần hoàn để ạo điề t u ki n cho ph n ng x y ra triệ ả ứ ả ệt để.
Kết quả th nghiử ệm cho thấy tro trấu thu được đáp ứng các yêu cầu đối v i ớ
ph ụ gia puzzolanic dùng cho bê tông xi măng. Kết qu ả nghiên cứu đề xuất công ngh ệ đốt của các nhà máy nhiệt điện s d ng tr u, t n d ng nhiử ụ ấ ậ ụ ệt lượng, thu được tro tr u chấ ất lượng, thay thế các ph gia khoáng nh p ngoụ ậ ạ ắi đ t tiền, đồng thời, giúp gi m phát sinh ô nhiả ễm môi trường.
Nghiên cứ ảnh hưởu ng của tro trấu đến cường độ, tính ch ng thố ấm của bê tông th y công. Tro tr u giúp nâng cao tu i thủ ấ ổ ọ, tăng khả năng chống th m cho bê ấ tông. Nghiên cứu này đưa ra hướng sử ụ d ng tro tr u cho bê tông kinh tấ ế và hi u ệ quả. Đặc biệt đối với Việt Nam, sản lượng trấu thuđược khá lớn hàng năm thì việc nghiên c u tro tr u tr nên hi u quứ ấ ở ệ ả hơn vì có thể ả gi m việc nh p khậ ẩu muội silic từ nước ngoài.
Tuy nhiên, h n chạ ế ủ c a nh ng nghiên c u này là tro tr u chữ ứ ấ ứa hàm lượng cacbon cao, có tác d ng xụ ấu đến k t c u bê tông c t thép khi s dế ấ ố ử ụng.
1.5.3 Tính cấp thiế ủa đềt c tài
Bê tông xi măng là loạ ậi v t li u ph bi n nhệ ổ ế ất trong lĩnh vực xây d ng và c p ự ấ phối bê tông tiêu thụ phần lớn xi măng sản xuất trên Thế Giới. Nhu cầu sử ụ d ng
một lượng lớn xi măng sinh ra nhiều khí thải CO2 và gây ra các vấn đề ề v môi trường. Một phương án để giảm lượng xi măng trong cấp ph i bê tông là s d ng ố ử ụ các loại ph gia silica thay th ụ ế xi măng.
Vì vậy việc nghiên cứu các dạng phụ gia chứa silica ho t tính là m t trong ạ ộ những yêu c u b c thi t nhầ ứ ế ằm phục vụ cho công tác chế ạ t o các loại v t li u vậ ệ ữa hay bê tông xi măng có tính năng cao và siêu cao phục vụ cho các mục đích chuyên biệt trong lĩnh vực xây dự , đồng thời góp phần bảo vệng và cải thiện chất lượng môi trường s ng. ố
Các đề tài nghiên c u s d ng silica ho t tính cho công ngh ứ ử ụ ạ ệ xi măng hay bê tông trên Thế Giới đã sử ụ d ng r t nhi u loấ ề ại ph ụ gia ch a silica ứ ở ạ d ng bột mịn : silica fume, tro tr u, x lò cao, tro bay, ... Kấ ỷ ết quả ầ h u h t mang l i nh ng c i thiế ạ ữ ả ện đáng kể cho tính năng bê tông và vữa xi măng.
Ở Vi t Nam hi n nay, vi c nghiên c u và ng d ng các lo i ph gia ch a ệ ệ ệ ứ ứ ụ ạ ụ ứ ôxit silic ( silica ) hoạt tính đã và đang được tiến hành ở các à máy nh xi măng, tr m ạ trộn bê tông hay các công trình xây dựng nhằm đáp ứng một số yêu cầu đặc biệt về k thuỹ ật thi công. Ph gia silica s dụ ử ụng chủ ế ở ạng bột mịn chứa thành phần y u d chính là ôxit silic (tro tr u, tro bay, silica fume,…). Pấ h ụ gia silica hoạt tính ở ạ d ng khác (d ng keo ạ hay gel) Viở ệt Nam vẫn chưa có bất k nghiên cỳ ứu hay ứng dụng nào.
Do đó, nhằm nghiên c u phát hi n thêm và tìm hi u m t d ng ph gia ch a ứ ệ ể ộ ạ ụ ứ silica khác v i các lo i phớ ạ ụ gia silica hoạt tính d ng b t hi n nay, có thạ ộ ệ ể đem lại một số ứng dụng cho xi măng và bê tông xi măng, đề tài này sẽnghiên cứu sử ụ d ng ph gia gel silica ụ dang bột mịn, khô để ứng dụng làm ph ụ gia cho xi măng.
Bản chất của gel silica bột này không giống với các loại PGKHT như silica fume hay tro bay… Vì v y, vi c xem xét và nghiên cậ ệ ứu cơ chế hoạt động và hi u ệ qu ảdo bột gel silica mang lại khi làm phụ gia cho xi măng là ột nét mới của luận m án.
Chương 2 : NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu sử ụ d ng
2.1.1 Xi măng OPC FiCO
Xi măng OPC FiCO dùng trong đề tài nghiên c u này là s n phứ ả ẩm được nghiền mịn từ ỗn hợp bao gồm 96% clinker và 4% thạch cao. Yêu cầu của mẫ h u xi măng OPC là: độ mịn Blaine: 3100 ± 100 (cm2/g); ph n còn l i trên sàng 0.ầ ạ 09 mm không lớn hơn 10%.
- Clinker: ngu n gồ ốc từ Nhà máy Xi măng Tây Ninh. B ng 3 : Thành ph n h t và màu s c clinker ả ầ ạ ắ
Màu s c ắ Thành phần hạt ( % )
Xám - nâu ≤ 1 mm9.1 1 ÷ 5 mm 11.1 5 ÷ 25 mm 79.8 ≥ 25 mm 0 B ng 4 : Thành ph n hóa c a clinker Tây Ninh ả ầ ủ
MKN CKT SO3 SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 R2O CaOtd 0.32 0.42 0.29 20.57 65.77 2.61 5.28 3.66 0.51 0.57 B ng 5 : Thành ph n khoáng và các h s c a clinker Tây Ninh ả ầ ệ ố ủ
Thành ph n khoáng ầ Các hệ ố s
C3S
(%) C2S (%) C(%) 3A C4(%) AF KH LSF MS MA Liquid 64.93 9.17 7.64 11.10 0.96 97.69 2.31 1.42 26.84
- Th ch cao: ngu n gạ ồ ốc nhậ ừp t Thái Lan. B ng 6 : Tính ch t th ch cao Thái Lan ả ấ ạ
Ch tiêu ỉ Đơn vị Phương pháp thửnghi m ệ K t qu ế ả 1. Thành ph n hóa ầ - Hàm lượng SO3 - Hàm lượng CaSO4.2H2O - Hàm lượng t p ch t ạ ấ % TCVN 8654:2011 TCVN 8654:2011 TCVN 141:2008 45.34 95.80 0.35 2. Độ ẩm % TCVN 9807:2013 4.1 HVTH : LÊ THANH PHÚC 28
2.1.2 Cát tiêu chuẩn
Cát sử ụng trong đề d tài là cát có xu t xấ ứ nguồn gốc từ cát FiCO Cam Ranh, đã được ch ng nh n phù h p theo yêu c u TCVN 6227:1996 Cát tiêu chuứ ậ ợ ầ - ẩn ISO để xác định cường độ ủa xi măng. c
B ng 7 : Thành ph n ôxit silic trong cát tiêu chu n FiCO ả ầ ẩ
M u ẫ Phân tích hàm lượng SiO2 Trung
bình
M1 M2 M3 M4 M5
Hàm lượng SiO2 97.32 97.36 97.24 97.34 97.31 97.31
Hàm lượng SiO2 trung bình của cát tiêu chuẩn 97.31%, phù hợp với yêu c u cầ ủa tiêu chuẩn TCVN 6227:1996 quy định hàm lượng SiO2 > 96%.
2.1.3 Nước trộn vữa
Nước s dử ụng trong đề tài là nước c t lo i 3 phù h p v i yêu c u k thuấ ạ ợ ớ ầ ỹ ật của TCVN 4506 : 2012.
2.1.4 Thủy tinh lỏng
Thủy tinh lỏng là dung dịch của silicat natri có công thức là Na2O.mSiO2.nH2O. Silicat natri khi tan vào nước s phân ly thành các ion ph c c a ẽ ứ ủ axit silisic t o ra dung d ch silicat natri. Khi phân ly natri silicat t o ra các cation ạ ị ạ Na+ và anion monome dưới dạng [ H3SiO4 ]- . Cân bằng giữa các polymer và monomer dạng anion ph thu c nồng độụ ộ và pH c a dung dủ ịch do dung môi tác động làm phân hủy tạo ra các polymer.
Axit silisic là axit yếu ít b phân ly, do v y khi natri silicat phị ậ ả ứn ng với axit các cation natri thay thế ằ b ng các proton, còn axit silisic t o thành nhanh chóng giạ ải phóng nước t o gel cạ ủa poly axit silisic dưới d ng xHạ 2O.ySiO2 có cấu tạo mạch th ng dẳ ở ạng lớp hay không gian của các anion có phân tử ớ ở ạ l n d ng tứ ệ di n SiO4 liên k t v i nhau bế ớ ằng các đỉnh chung của tứ ệ di n, bên trong tứ diện còn chứa một s nhóm hydroxyl. ố
Cấu trúc của silicat natri rất phức tạp, các giả thuyết cho rằng trong silicat có những cấu trúc cao phân tử nhỏ, không có tính chu kỳ nhưng có trật tự ể ki u khung xương gần v i c u trúc tinh th . Tùy thuớ ấ ể ộc vào mô đun mà silicat natri có cấu trúc
mạng không gian hay cấu trúc mạch vòng. Các nhà vật liệu silicat cho rằng silicat natri chỉ là trường hợp riêng của vật li u silicat. C u trúc cệ ấ ủa silicat phụ thu c vào ộ t s cỷ ố ủa ôxit kim loại hoặc kiềm hay ki m thề ổ ớ v i ôxit silic mà có thể có dạng