Thủy tinh lỏng là dung dịch của silicat natri có công thức là Na2O.mSiO2.nH2O. Silicat natri khi tan vào nước s phân ly thành các ion ph c c a ẽ ứ ủ axit silisic t o ra dung d ch silicat natri. Khi phân ly natri silicat t o ra các cation ạ ị ạ Na+ và anion monome dưới dạng [ H3SiO4 ]- . Cân bằng giữa các polymer và monomer dạng anion ph thu c nồng độụ ộ và pH c a dung dủ ịch do dung môi tác động làm phân hủy tạo ra các polymer.
Axit silisic là axit yếu ít b phân ly, do v y khi natri silicat phị ậ ả ứn ng với axit các cation natri thay thế ằ b ng các proton, còn axit silisic t o thành nhanh chóng giạ ải phóng nước t o gel cạ ủa poly axit silisic dưới d ng xHạ 2O.ySiO2 có cấu tạo mạch th ng dẳ ở ạng lớp hay không gian của các anion có phân tử ớ ở ạ l n d ng tứ ệ di n SiO4 liên k t v i nhau bế ớ ằng các đỉnh chung của tứ ệ di n, bên trong tứ diện còn chứa một s nhóm hydroxyl. ố
Cấu trúc của silicat natri rất phức tạp, các giả thuyết cho rằng trong silicat có những cấu trúc cao phân tử nhỏ, không có tính chu kỳ nhưng có trật tự ể ki u khung xương gần v i c u trúc tinh th . Tùy thuớ ấ ể ộc vào mô đun mà silicat natri có cấu trúc
mạng không gian hay cấu trúc mạch vòng. Các nhà vật liệu silicat cho rằng silicat natri chỉ là trường hợp riêng của vật li u silicat. C u trúc cệ ấ ủa silicat phụ thu c vào ộ t s cỷ ố ủa ôxit kim loại hoặc kiềm hay ki m thề ổ ớ v i ôxit silic mà có thể có dạng m ch dài, m ch kép, mạ ạ ạch lưới vòng hay kh i không gian vòng. ố
Trong silicat có hai ki u liên k t là liên k t ion gi a natri v i ôxy và liên kể ế ế ữ ớ ết cộng hóa trị giữa silic với ôxy. N u silicat natri giàu ôxit natri, c u trúc c a nó bao ế ấ ủ gồm gốc kiềm hay gốc ôxit silic (Si-O-Si) xếp thành được nối với nhau nhờ ôxit natri. Trong trường h p này tính ch t cợ ấ ủa nó được quyế ịt đ nh b i liên k t ion. N u ở ế ế silicat natri nghèo ôxit natri, c u trúc c a nó có dấ ủ ạng khung liên t c. Khi này, tính ụ chấ ủa nó đượt c c quyết định b i m i liên k t ion c ng hóa tr . C u trúc c a th y ở ố ế ộ ị ấ ủ ủ tinh l ng r t phỏ ấ ức tạp. Trước kia, nó được coi là hệ keo ưa dung môi. Gần đây, có gi thuyả ết cho rằng nó là dung dịch polymer vô cơ với các cation (Na+, H+) và anion (OH-, silisic). Hình 15 : Thủy tinh l ng ỏ 2.1.5 Axit clohydric - axit HCl 37%. Hình 16 : Axit HCl HVTH : LÊ THANH PHÚC 30
2.1.6 Điều chế gel SiO2khô dạng bột mịn
Hình 17 : Gel silica
Sơ đồ ch t o ế ạ và kiểm tra đặc tính gel silica khô mịn : Th y tinh l ng ủ ỏ Dd axit HCl Phả ứn ng t o gel ạ Lọc rửa gel Ki m tra ể pH Gel silica m ẩ
Gel silica khô, độ ị m n ~ XM OPC
Độ hút vôi Trương nở th tích
ể Ho t tính ạ cường độ
Xác định đặc tính gel
Hình 18 : Sơ đồ chế ạ t o và kiểm tra đặc tính silica khô
Gel silica thu được khi cho từ ừ t dung dịch thủy tinh lỏng tác d ng vụ ới dung d ịch axit HCl. Lượng HCl được cho dư nhằm đảm bảo phản ứng hết với Na+ tạo thành mu i NaCl. ố
Gel SiO2 được tạo thành trong môi trường axit (kiểm tra bằng quỳ tím hóa đỏ)
Hỗn hợp tạo thành sau phả ứn ng gồm có axit HCl còn dư, muối NaCl và gel SiO2 n m trong dung dằ ịch .
Ta cần loại b toàn bỏ ộ HCl dư và muố ồi t n t i trong dung dạ ịch để thu được gel silica sạch :
- Để loại bỏ HCl còn lại trong dung d ch sau phị ả ứn ng, ta lọc và rửa hỗn hợp bằng nước ấm đến khi dung dịch dưới phễ ọu l c không còn làm quỳ tím hóa đỏ.
- Đồng thời, để kiểm tra s tự ồn tạ ủa muối c i, ta thực hiện rửa nhiều lần đến khi kiểm tra dung dịch nư c dướ ới phễu lọc không còn hi n diệ ện Cl- (kiểm tra bằng AgNO3). Một quy trình chế ạ t o, lọc rửa và kiểm tra độ ạ s ch của gel silica được tạo thành, dùng để ự th c hi n xuyên suệ ốt luận án khi ch tế ạo gel SiO2.
Sau phả ứn ng, ta thu được gel silica sạch ở ạng thái tr ẩm. Gel silica ẩm được sấy đến khối lượng không đổi, sau đó được nghi n mị đến độề n mịn tương đương xi măng OPC. Tính chấ ủt c a bột gel silica khô, mịn được thể ệ hi n theo bảng dưới đây :
B ng 8 : Các ch s ả ỉ ố cơ lý hóa của OPC và bột gel silica khô
Ch ỉtiêu ĐVT OPC Gel silica
Độ ị m n Blaine cm2/g 3160 3250
Sót sàng 0.09 mm % 0.65 0.42
Sót sàng 0.045 mm % 14.80 13.50
Nước tiêu chu n ẩ % 26.5 -
Th i gian ninh k t ờ ế - Bắt đầu - K t thúc ế Phút 170 135 - Thành ph n hóa ầ - SiO2 - SO3 - MKN % 19.75 2.01 0.31 99.69 - 5.50 Độ ổn định th tích ể Le Chatelier mm 0.5 - KLR g/cm3 3.15 2.58 Nhận xét :
- Gel silica khô thu được ở ạ d ng bột có độ ị tương đương xi măng m n OPC, có Blaine là 3250 g/cm2 và sót sàng 0.045 mm là 13.5%. Hình nh SEM cả ủa hạt gel silica thể ệ hi n theo hình 19 bên dưới :
Quan sát SEM hạt gel silica (hình 19 , ta th y gel silica có c u trúc là nh) ấ ấ ững hạt đặc. Về ản chất gel silica khô khác v i silica fume hay tro tr u là nh ng h b ớ ấ ữ ạt có cấu trúc rỗng và có hoạt tính mạnh.
Gel silica khô dạng bột thể hi n hoạệ t tính puzzolanic (hút vôi) khi tham gia ph n ả ứng bề mặt. Sau 28 ngày n m trong vằ ữa xi măng, các hạt gel silica không bị bi n mế ất mà vẫ ồ ại trong cấu trúc vữa ở ạn t n t d ng gần như ban đầu.
Hình 19 : nh SEM h t gel silica khô Ả ạ
- Thành phần SiO2 trong gel silica là 99.69%, SiO2 tồn tại ở trạng thái vô định hình. K t quế ả phân tích XRD của mẫu b t gel silica khô theo hình 20 dưới đây : ộ
Hình 20 : Kết qu phân tích XRD cả ủa mẫu bột gel silica khô
K t qu XRD cế ả ủa mẫu bột gel silica khô sau khi được điều ch cho thấy SiOế 2 t n tồ ại trong bột gel silica khô nằ ở ạm d ng vô định hình.
2.2 Phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm 2.2.1 Sơ đồquy trình thực nghiệm 2.2.1 Sơ đồquy trình thực nghiệm
2.2.2 Phương pháp kiểm tra độ ho t tính c a gel silica khô ạ ủ
2.2.2.1 Kiểm tra độ hoạt tính c a gel SiOủ 2 bằng chỉ ố hoạt tính cường độ s
Gel silica được ch t o là m t lo i d ng hình thái ph gia silica mế ạ ộ ạ ạ ụ ới. Để ể ki m tra tính ch t cấ ủa gel silica, các tiêu chuẩn và phương pháp kiểm tra phi tiêu chuẩn được ti n hành d a trên các TCVN dành cho phế ự ụ gia khoáng ch a silica. ứ
Theo đó, để ki m tra ch s hoể ỉ ố ạt tính cư ng đờ ộ ủ c a gel silica, ta th c hi n ự ệ theo TCVN 6882 : 2011 – ph ụ gia khoáng cho xi măng và theo TCVN 8827 : 2011
OPC silica Gel Nước
TẠO MẪU THEO TIÊU CHU N Ẩ Ki m tra ể NTC Ki m tra ể TGNK - SEM quan sát cấu trúc - EDX phân tích khoáng
hình thành. T o ạ m u ẫ v a ữ kiểm tra CĐ Tạo mẫu ki m tra ể độ hút nước Tạo mẫu ki m tra ể h s hút ệ ố nước mao dẫn TẠO MẪU TIÊU CHU N Ẩ
OPC Gel silica Cát Nước
Hình 21 : Sơ đồ quy trình th c nghi m ự ệ
dành cho silica fume và tro trấu. Các c p phấ ối th nghiử ệm theo bảng dưới đây : B ng 9 : C p ph i th nghi m ch s hoả ấ ố ử ệ ỉ ố ạt tính cường độ gel silica khô theo TCVN 6882:2011 M u ẫ OPC Gel silica Puzzoland Tro bay Cát tiêu chuẩn Nước N/CKD OPC 450 gam 0 gam 0 gam 0 gam 1350 gam 225 ml 0.50
GS 360 gam 90 gam 0 gam 0 gam 1350 gam 225 ml 0.50
PU 360 gam 0 gam 90 gam 0 gam 1350 gam 225 ml 0.50
TR 360 gam 0 gam 0 gam 90 gam 1350 gam 225 ml 0.50
Ghi chú : M u chẫ ứa 20% gel silica khô khi được tạo theo c p ph i này khá khô và ấ ố khó t o m u. ạ ẫ
Mẫu puzzoland và tro bay được thử nghiệm song song nhằm kiểm tra đối chứng.
B ng 10 ả : Cấp ph i th nghi m ch s hoố ử ệ ỉ ố ạt tính cường độ gel silica khô theo TCVN 8827:2011 M u ẫ OPC Gel silica Silica fume Cát tiêu chuẩn Nước N/CKD Độ ch y ả OPC 500 gam 0 gam 0 gam 1375 gam 294 ml 0.59 210 mm
GS 450 gam 50 gam 0 gam 1375 gam 318 ml 0.71 205 mm
SF 450 gam 0 gam 50 gam 1375 gam 335 ml 0.74 210 mm
Mẫu SF được chế ạo song song để đố t i ch ng. ứ
2.2.2.2 Kiểm tra độ hoạt tính c a gel SiOủ 2 bằng cách đo độ hút vôi
Hoạt tính mẫu gel silica được xác định bằng phương pháp đo độ hút vôi. Phương pháp kiểm tra này đối với gel silica được th c hi n phi tiêu chu n d a trên ự ệ ẩ ự TCVN 3735 82 dành cho puzzoland. - Cơ sở ủa phương pháp là phả ứ c n ng của SiO2 hoạt tính với Ca(OH)2. Độ hút vôi được tính b ng s mg CaO h p th ằ ố ấ ụ trên 1 gam ph gia ho t tính, n i dung c th ụ ạ ộ ụ ể như sau:
Phương pháp chậm :
- Thí nghiệm được tiến hành trong phòng có nhiệt độ 27 ± 2 oC. Cân 2g mẫu b ng cân phân tích r i cho vào ng thằ ồ ố ủy tinh hình trụ có nút nhám đã được rửa sạch, sấy khô. Dùng pipét hút 100 ml dung dịch vôi bão hòa cho vào ống thủy tinh có mẫu, đậy nút lại và lắc mạnh trong một phút để toàn bộ mẫu được thấm ướt bằng dung dịch vôi. Để yên sau 24 giờ ạ l i lắc một lần n a kho ng m t phút. L n chu n ữ ả ộ ầ ẩ dung dịch vôi đầu tiên được ti n hành sau 48 giế ờ. Trước tiên dùng pipét hút ra 50 ml dung dịch (chú ý không được làm vẩn đục dung d ch trong ng) cho vào bình ị ố thủy tinh hình nón có dung tích 250 ml, và thêm vào đó một hai giọt chỉ th ị metyl da cam rồi chu n b ng dung d ch HCl 0.ẩ ằ ị 05N cho đến khi dung d ch b t u chuy n ị ắ đầ ể t ừ màu vàng sang màu hồng nhạt thì thôi. Sau đó dùng pipét hút 50 ml dung dịch vôi bão hòa bổ sung vào ống thủy tinh có mẫu thử ban đầu và l i l c khoạ ắ ảng một phút. Để yên dung d ch sau 24 gi l i nh c l i m t l n n a kho ng m t phút. C sau ị ờ ạ ắ ạ ộ ầ ữ ả ộ ứ 48 gi k t ờ ể ừ lúc cho thêm dung d ch vôi bão hòa, dùng pipét hút ra 50 ml dung dị ịch và chu n b ng dung dẩ ằ ịch HCl 0,05N như lần thứ nhất. Thí nghiệm được lặ ại như p l vậy cho đến khi có tổng số ần chuẩn là 15 lần (trong 720 giờ l thí nghiệm). Nếu thể tích mẫu chứa trong ống th y tinh hình trủ ụ ở ạ n m nh quá, gây trở ngại cho việc hút dung dịch thì lượng mẫu thí nghi m, có th giệ ể ảm mộ ửt n a (l y 1 g). ấ
B ng 11 ả : Đánh giá độ hoạt tính theo độ hút vôi
Phân lo i ạ Đánh giá
Độ ho t tính y u ạ ế T 30 - ừ 50 mg CaO/1g phụ gia h p th ấ ụ Độ ho t tính trung bình y u ạ ế T 50 - ừ 70 mg CaO/1g phụ gia h p th ấ ụ Độ ho t tính trung bình ạ T 70 - 100 mg CaO/1g ph gia h p th ừ ụ ấ ụ Độ ho t tính m nh ạ ạ T 100 - 150 mg CaO/1g ph ừ ụgia hấp th ụ Độ ho t tính r t m nh ạ ấ ạ T ừ>150 mg CaO/1g phụ gia h p th ấ ụ
2.2.3 Nghiên cứu khả năng trương nở th ể tích của gel silica khô khi ngậm nước
Cho b t gel silica khô ộ vào ống nghi m có chia vệ ạch, ghi nh n lậ ại thể tích chiếm chỗ ban đầu của mẫu gel silica khô m n. ị
Cho nước c t vào ng nghi m cho ấ ố ệ thấm ướt hoàn toàn bột gel khô, ống nghiệm được bịt kín bằng nylon nhằm tránh thoát hơi nước trong su t quá trình thố ử nghiệm.
Sau đó, ta quan sát mức độ tăng thể tích của bột gel silica trong ng nghiố ệm theo th i gian. M i lờ ỗ ần quan sát đều ghi nh n lậ ạ ố ệi s li u thể tích kh i gel silica trong ố ống, chính xác 0.05 ml. Các thử nghiệm này được lập đi lập l i 3 chu k ( mỗ ầạ ỳ i l n kiểm tra khoảng 48 giờ đến khi gel khô không còn thay đổi th tích ) nh m ki m tra ể ằ ể kh ả năng làm việc của gel silica khô khi hút nước trương nở th tích và khi b m t ể ị ấ nướ trong điềc u ki n c u ki n bê tông hay vệ ấ ệ ữa xi măng nằm trong môi trường có mức nước thay đổi. Cứ sau 48 gi ki m tra h t chu kờ ể ế ỳ 1, gel silica được sấy khô và cho ngậm nước tr l i và quy trình kiểm tra th c hiở ạ ự ện trong 48 gi tiờ ếp theo.
Hình 22 : Thử nghiệm khả năng trương nở tích c a gel silica thể ủ
2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng c a gel SiOủ 2đến mộ ốt s tính chất của h ồ xi măng
2.2.4.1 Phương pháp xác định lư ng nư c tiêu chuẩn ( NTC ) hay độ ẻo tiêu ợ ớ d chuẩn
Xác định độ ẻ d o tiêu chu n c a vẩ ủ ữa xi măng theo TCVN 6017 : 2015 ằ b ng
d ng c Vica. ụ ụ
Nguyên tắc: H ồ xi măng đạt độ ẻ d o tiêu chu n có sẩ ức cản nhất định đối với s ự lún của kim tiêu chuẩn. Lượng nước cần thiết để ồ xi măng đạt độ ẻo tiêu h d chuẩn được xác định bằng cách thử độ lún của kim Vica vào các mẫu hồ xi măng có hàm lượng nước khác nhau.
2.2.4.2 Phương pháp xác định thời gian ninh kết (TGNK) của hồ xi măng – gel SiO2
Xác định th i gian bờ ắt đầu và k t thúc ninh k t c a hồ xi măng theo TCVN ế ế ủ 6017 : 2015 bằng kim Vica.
Nguyên tắc: H ồ xi măng đạt độ ẻ d o tiêu chu n có sẩ ức cản nhất định đối với s ựlún của kim tiêu chuẩn. Xác định thời gian bắt đầu đông kết và kết thúc đông kết bằng cách quan sát độ lún của kim tiêu chuẩn vào hồ xi măng có độ ẻ d o tiêu chu n, ẩ cho đến khi nó đạt giá tr ị qui định.
Hình 23 : Dụng c ViCa ụ
Các mẫu th nghi m NTC và TGNK củử ệ a hồ xi măng được th c hi n theo c p ự ệ ấ ph i b ng 12 ố ở ả dưới đây, theo đó hàm lượng gel silica thay th cho OPC lế ần lượt là 0 % - 0.5 – 1.0 - 1.5 – 2.0 – 3.0 – 4.0 và 5.0 %, s dử ụng dụng cụVica.
B ng 12 ả : Cấp ph i th nghi m NTC và TGNK h ố ử ệ ồ xi măng gel silica-
KH % Gel Silica Khối lượng – gam OPC Gel Silica
NC00 0.0 500.0 0.0 NC0.5 0.5 497.5 2.5 NC1.0 1.0 495.0 5.0 NC1.5 1.5 492.5 7.5 NC2.0 2.0 490.0 10.0 NC3.0 3.0 485.0 15.0 NC4.0 4.0 480.0 20.0 NC5.0 5.0 475.0 25.0
2.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng c a gel SiOủ 2đến cường độ mẫu vữa xi măng
Xác định cường độ kháng nén c a vủ ữa xi măng theo TCVN 6016 : 2011. Nguyên tắc : phương pháp bao gồm cách xác định cường độ nén, cường độ u n ( khi có yêu c u ) cố ầ ủa các mẫu th ử hình lăng trụ có kích thước 4 x 4 x 16 cm.
Các mẫu th ử này được đúc từ m t m v a d o ch a 01 phộ ẻ ữ ẻ ứ ần xi măng, 03