Trên Thế Giới, nh ng nghiên c u vữ ứ ề mảng đề tài ph gia silica là rụ ất đáng k , ví d ể ụ như :
Nghiên cứu phương pháp ảs n xuất silica vô định hình bằng cách đốt tro trấu trong hệ thống t ng sôi, tro tr u cháy trong hầ ấ ệ thống lò t ng sôi ầ ở khoảng 650-750 độ C cho tro tr u có chấ ứa silica vô định hình với hàm lượng cacbon còn l i kho ng ạ ả 1%.
Nghiên cứu sản xu t aerogel tấ ừ ỏ ấ v tr u, vỏ ấu đượ tr c rửa sạch, khử ạ t p bằng axit sulfuric, phơi khô, rồi đem đốt trong bu ng gió nhiồ ở ệt độ kh ng ch . ố ế Ở phương pháp này, tro trấu t o thành là lo i tro tr ng, silic không k t tinh, c p h t ạ ạ ắ ế ấ ạ nano, có hoạt tính rất cao. Tro trấu sau đó được hòa tan trong dung dịch hydroxit natri và khuấy đều để tạo thành silicat natri, dùng axit sulfuric để chuyển toàn bộ dung d ch silicat ị natri sang thể hyđrogel. Cu i cùng, chuyố ển hyđrogel thành alcogel bằng cách đưa rượu etanol vào đẩy nước ra. Aerogel thương phẩm sản xuất theo quy trình này có dạng hạ ờt r i, c ng giòn, trong su t, cứ ố ực mịn đến c p h t nano [8]. ấ ạ - Nhóm tác giả ủa Khoa Kỹ c Thuật Xây Dựng – Trường Đại Học HanYang và Đại H c Bucheon, Hàn Qu c là Byung Wan Jo, Chang Hyun Kim, Ghi ọ ố – – – Ho Tae và Jong – Bin Park đã tiến hành nghiên cứu đặc tính của vữa xi măng có chứa hạt nano SiO2, thu được k t qu ế ảcường độ các m u v a ch a nano silica cho k t qu ẫ ữ ứ ế ả cao hơn các mẫu ch a silica fume 7 và 28 ngày tuứ ở ổi. Điều này cho thấy các hạt nano thì có tác d ng tụ ốt hơn trong việc kích thích cường độ so với silica fume. Hơn nữa, qua việc phân tích SEM quan sát lượng khoáng portlandite Ca(OH)2 còn lại
sau cùng cho th y nano silica không chấ ỉ có tác dụng làm tác nhân lấp đầy mà còn đóng vai trò như một ch t kích hoấ ạt và đẩy m nh ph n ng puzzolanic [9] ạ ả ứ
T ừcác nghiên cứu trên Thế Giới sử ụng nano silica ở d 2 dạng : dạng bột mịn và d ng keo silica ho t tính vào các s n phạ ạ ả ẩm bê tông xi măng và có những k t quế ả r t kh quan. ấ ả
1.5.2 Tình hình nghiên cứu về silica ho t tính cao Vi t Nam ạ ở ệ
V ề đề tài này, trong nước các nghiên cứu phổ biến nhất là sử ụng tro trấu d làm ph gia cho bê tông, c i thiụ ả ện một sốtính chất thay th ếcác phụ gia đắt tiền, một s nghiên cố ứu đã thực hiện như :
Nghiên c u góp ph n hoàn thi n công nghứ ầ ệ ệ ả s n xu t ph gia tro trấ ụ ấ ởu Vi t ệ Nam. Vỏ ấu đượ tr c đốt trong lò kh ng chố ế nhiệt độ 500-700 độ C. Quá trình đốt đảm bảo không khí được tuần hoàn để ạo điề t u ki n cho ph n ng x y ra triệ ả ứ ả ệt để.
Kết quả th nghiử ệm cho thấy tro trấu thu được đáp ứng các yêu cầu đối v i ớ
ph ụ gia puzzolanic dùng cho bê tông xi măng. Kết qu ả nghiên cứu đề xuất công ngh ệ đốt của các nhà máy nhiệt điện s d ng tr u, t n d ng nhiử ụ ấ ậ ụ ệt lượng, thu được tro tr u chấ ất lượng, thay thế các ph gia khoáng nh p ngoụ ậ ạ ắi đ t tiền, đồng thời, giúp gi m phát sinh ô nhiả ễm môi trường.
Nghiên cứ ảnh hưởu ng của tro trấu đến cường độ, tính ch ng thố ấm của bê tông th y công. Tro tr u giúp nâng cao tu i thủ ấ ổ ọ, tăng khả năng chống th m cho bê ấ tông. Nghiên cứu này đưa ra hướng sử ụ d ng tro tr u cho bê tông kinh tấ ế và hi u ệ quả. Đặc biệt đối với Việt Nam, sản lượng trấu thuđược khá lớn hàng năm thì việc nghiên c u tro tr u tr nên hi u quứ ấ ở ệ ả hơn vì có thể ả gi m việc nh p khậ ẩu muội silic từ nước ngoài.
Tuy nhiên, h n chạ ế ủ c a nh ng nghiên c u này là tro tr u chữ ứ ấ ứa hàm lượng cacbon cao, có tác d ng xụ ấu đến k t c u bê tông c t thép khi s dế ấ ố ử ụng.
1.5.3 Tính cấp thiế ủa đềt c tài
Bê tông xi măng là loạ ậi v t li u ph bi n nhệ ổ ế ất trong lĩnh vực xây d ng và c p ự ấ phối bê tông tiêu thụ phần lớn xi măng sản xuất trên Thế Giới. Nhu cầu sử ụ d ng
một lượng lớn xi măng sinh ra nhiều khí thải CO2 và gây ra các vấn đề ề v môi trường. Một phương án để giảm lượng xi măng trong cấp ph i bê tông là s d ng ố ử ụ các loại ph gia silica thay th ụ ế xi măng.
Vì vậy việc nghiên cứu các dạng phụ gia chứa silica ho t tính là m t trong ạ ộ những yêu c u b c thi t nhầ ứ ế ằm phục vụ cho công tác chế ạ t o các loại v t li u vậ ệ ữa hay bê tông xi măng có tính năng cao và siêu cao phục vụ cho các mục đích chuyên biệt trong lĩnh vực xây dự , đồng thời góp phần bảo vệng và cải thiện chất lượng môi trường s ng. ố
Các đề tài nghiên c u s d ng silica ho t tính cho công ngh ứ ử ụ ạ ệ xi măng hay bê tông trên Thế Giới đã sử ụ d ng r t nhi u loấ ề ại ph ụ gia ch a silica ứ ở ạ d ng bột mịn : silica fume, tro tr u, x lò cao, tro bay, ... Kấ ỷ ết quả ầ h u h t mang l i nh ng c i thiế ạ ữ ả ện đáng kể cho tính năng bê tông và vữa xi măng.
Ở Vi t Nam hi n nay, vi c nghiên c u và ng d ng các lo i ph gia ch a ệ ệ ệ ứ ứ ụ ạ ụ ứ ôxit silic ( silica ) hoạt tính đã và đang được tiến hành ở các à máy nh xi măng, tr m ạ trộn bê tông hay các công trình xây dựng nhằm đáp ứng một số yêu cầu đặc biệt về k thuỹ ật thi công. Ph gia silica s dụ ử ụng chủ ế ở ạng bột mịn chứa thành phần y u d chính là ôxit silic (tro tr u, tro bay, silica fume,…). Pấ h ụ gia silica hoạt tính ở ạ d ng khác (d ng keo ạ hay gel) Viở ệt Nam vẫn chưa có bất k nghiên cỳ ứu hay ứng dụng nào.
Do đó, nhằm nghiên c u phát hi n thêm và tìm hi u m t d ng ph gia ch a ứ ệ ể ộ ạ ụ ứ silica khác v i các lo i phớ ạ ụ gia silica hoạt tính d ng b t hi n nay, có thạ ộ ệ ể đem lại một số ứng dụng cho xi măng và bê tông xi măng, đề tài này sẽnghiên cứu sử ụ d ng ph gia gel silica ụ dang bột mịn, khô để ứng dụng làm ph ụ gia cho xi măng.
Bản chất của gel silica bột này không giống với các loại PGKHT như silica fume hay tro bay… Vì v y, vi c xem xét và nghiên cậ ệ ứu cơ chế hoạt động và hi u ệ qu ảdo bột gel silica mang lại khi làm phụ gia cho xi măng là ột nét mới của luận m án.
Chương 2 : NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu sử ụ d ng
2.1.1 Xi măng OPC FiCO
Xi măng OPC FiCO dùng trong đề tài nghiên c u này là s n phứ ả ẩm được nghiền mịn từ ỗn hợp bao gồm 96% clinker và 4% thạch cao. Yêu cầu của mẫ h u xi măng OPC là: độ mịn Blaine: 3100 ± 100 (cm2/g); ph n còn l i trên sàng 0.ầ ạ 09 mm không lớn hơn 10%.
- Clinker: ngu n gồ ốc từ Nhà máy Xi măng Tây Ninh. B ng 3 : Thành ph n h t và màu s c clinker ả ầ ạ ắ
Màu s c ắ Thành phần hạt ( % )
Xám - nâu ≤ 1 mm9.1 1 ÷ 5 mm 11.1 5 ÷ 25 mm 79.8 ≥ 25 mm 0 B ng 4 : Thành ph n hóa c a clinker Tây Ninh ả ầ ủ
MKN CKT SO3 SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 R2O CaOtd 0.32 0.42 0.29 20.57 65.77 2.61 5.28 3.66 0.51 0.57 B ng 5 : Thành ph n khoáng và các h s c a clinker Tây Ninh ả ầ ệ ố ủ
Thành ph n khoáng ầ Các hệ ố s
C3S
(%) C2S (%) C(%) 3A C4(%) AF KH LSF MS MA Liquid 64.93 9.17 7.64 11.10 0.96 97.69 2.31 1.42 26.84
- Th ch cao: ngu n gạ ồ ốc nhậ ừp t Thái Lan. B ng 6 : Tính ch t th ch cao Thái Lan ả ấ ạ
Ch tiêu ỉ Đơn vị Phương pháp thửnghi m ệ K t qu ế ả 1. Thành ph n hóa ầ - Hàm lượng SO3 - Hàm lượng CaSO4.2H2O - Hàm lượng t p ch t ạ ấ % TCVN 8654:2011 TCVN 8654:2011 TCVN 141:2008 45.34 95.80 0.35 2. Độ ẩm % TCVN 9807:2013 4.1 HVTH : LÊ THANH PHÚC 28
2.1.2 Cát tiêu chuẩn
Cát sử ụng trong đề d tài là cát có xu t xấ ứ nguồn gốc từ cát FiCO Cam Ranh, đã được ch ng nh n phù h p theo yêu c u TCVN 6227:1996 Cát tiêu chuứ ậ ợ ầ - ẩn ISO để xác định cường độ ủa xi măng. c
B ng 7 : Thành ph n ôxit silic trong cát tiêu chu n FiCO ả ầ ẩ
M u ẫ Phân tích hàm lượng SiO2 Trung
bình
M1 M2 M3 M4 M5
Hàm lượng SiO2 97.32 97.36 97.24 97.34 97.31 97.31
Hàm lượng SiO2 trung bình của cát tiêu chuẩn 97.31%, phù hợp với yêu c u cầ ủa tiêu chuẩn TCVN 6227:1996 quy định hàm lượng SiO2 > 96%.
2.1.3 Nước trộn vữa
Nước s dử ụng trong đề tài là nước c t lo i 3 phù h p v i yêu c u k thuấ ạ ợ ớ ầ ỹ ật của TCVN 4506 : 2012.
2.1.4 Thủy tinh lỏng
Thủy tinh lỏng là dung dịch của silicat natri có công thức là Na2O.mSiO2.nH2O. Silicat natri khi tan vào nước s phân ly thành các ion ph c c a ẽ ứ ủ axit silisic t o ra dung d ch silicat natri. Khi phân ly natri silicat t o ra các cation ạ ị ạ Na+ và anion monome dưới dạng [ H3SiO4 ]- . Cân bằng giữa các polymer và monomer dạng anion ph thu c nồng độụ ộ và pH c a dung dủ ịch do dung môi tác động làm phân hủy tạo ra các polymer.
Axit silisic là axit yếu ít b phân ly, do v y khi natri silicat phị ậ ả ứn ng với axit các cation natri thay thế ằ b ng các proton, còn axit silisic t o thành nhanh chóng giạ ải phóng nước t o gel cạ ủa poly axit silisic dưới d ng xHạ 2O.ySiO2 có cấu tạo mạch th ng dẳ ở ạng lớp hay không gian của các anion có phân tử ớ ở ạ l n d ng tứ ệ di n SiO4 liên k t v i nhau bế ớ ằng các đỉnh chung của tứ ệ di n, bên trong tứ diện còn chứa một s nhóm hydroxyl. ố
Cấu trúc của silicat natri rất phức tạp, các giả thuyết cho rằng trong silicat có những cấu trúc cao phân tử nhỏ, không có tính chu kỳ nhưng có trật tự ể ki u khung xương gần v i c u trúc tinh th . Tùy thuớ ấ ể ộc vào mô đun mà silicat natri có cấu trúc
mạng không gian hay cấu trúc mạch vòng. Các nhà vật liệu silicat cho rằng silicat natri chỉ là trường hợp riêng của vật li u silicat. C u trúc cệ ấ ủa silicat phụ thu c vào ộ t s cỷ ố ủa ôxit kim loại hoặc kiềm hay ki m thề ổ ớ v i ôxit silic mà có thể có dạng m ch dài, m ch kép, mạ ạ ạch lưới vòng hay kh i không gian vòng. ố
Trong silicat có hai ki u liên k t là liên k t ion gi a natri v i ôxy và liên kể ế ế ữ ớ ết cộng hóa trị giữa silic với ôxy. N u silicat natri giàu ôxit natri, c u trúc c a nó bao ế ấ ủ gồm gốc kiềm hay gốc ôxit silic (Si-O-Si) xếp thành được nối với nhau nhờ ôxit natri. Trong trường h p này tính ch t cợ ấ ủa nó được quyế ịt đ nh b i liên k t ion. N u ở ế ế silicat natri nghèo ôxit natri, c u trúc c a nó có dấ ủ ạng khung liên t c. Khi này, tính ụ chấ ủa nó đượt c c quyết định b i m i liên k t ion c ng hóa tr . C u trúc c a th y ở ố ế ộ ị ấ ủ ủ tinh l ng r t phỏ ấ ức tạp. Trước kia, nó được coi là hệ keo ưa dung môi. Gần đây, có gi thuyả ết cho rằng nó là dung dịch polymer vô cơ với các cation (Na+, H+) và anion (OH-, silisic). Hình 15 : Thủy tinh l ng ỏ 2.1.5 Axit clohydric - axit HCl 37%. Hình 16 : Axit HCl HVTH : LÊ THANH PHÚC 30
2.1.6 Điều chế gel SiO2khô dạng bột mịn
Hình 17 : Gel silica
Sơ đồ ch t o ế ạ và kiểm tra đặc tính gel silica khô mịn : Th y tinh l ng ủ ỏ Dd axit HCl Phả ứn ng t o gel ạ Lọc rửa gel Ki m tra ể pH Gel silica m ẩ
Gel silica khô, độ ị m n ~ XM OPC
Độ hút vôi Trương nở th tích
ể Ho t tính ạ cường độ
Xác định đặc tính gel
Hình 18 : Sơ đồ chế ạ t o và kiểm tra đặc tính silica khô
Gel silica thu được khi cho từ ừ t dung dịch thủy tinh lỏng tác d ng vụ ới dung d ịch axit HCl. Lượng HCl được cho dư nhằm đảm bảo phản ứng hết với Na+ tạo thành mu i NaCl. ố
Gel SiO2 được tạo thành trong môi trường axit (kiểm tra bằng quỳ tím hóa đỏ)
Hỗn hợp tạo thành sau phả ứn ng gồm có axit HCl còn dư, muối NaCl và gel SiO2 n m trong dung dằ ịch .
Ta cần loại b toàn bỏ ộ HCl dư và muố ồi t n t i trong dung dạ ịch để thu được gel silica sạch :
- Để loại bỏ HCl còn lại trong dung d ch sau phị ả ứn ng, ta lọc và rửa hỗn hợp bằng nước ấm đến khi dung dịch dưới phễ ọu l c không còn làm quỳ tím hóa đỏ.
- Đồng thời, để kiểm tra s tự ồn tạ ủa muối c i, ta thực hiện rửa nhiều lần đến khi kiểm tra dung dịch nư c dướ ới phễu lọc không còn hi n diệ ện Cl- (kiểm tra bằng AgNO3). Một quy trình chế ạ t o, lọc rửa và kiểm tra độ ạ s ch của gel silica được tạo thành, dùng để ự th c hi n xuyên suệ ốt luận án khi ch tế ạo gel SiO2.
Sau phả ứn ng, ta thu được gel silica sạch ở ạng thái tr ẩm. Gel silica ẩm được sấy đến khối lượng không đổi, sau đó được nghi n mị đến độề n mịn tương đương xi măng OPC. Tính chấ ủt c a bột gel silica khô, mịn được thể ệ hi n theo bảng dưới đây :
B ng 8 : Các ch s ả ỉ ố cơ lý hóa của OPC và bột gel silica khô
Ch ỉtiêu ĐVT OPC Gel silica
Độ ị m n Blaine cm2/g 3160 3250
Sót sàng 0.09 mm % 0.65 0.42
Sót sàng 0.045 mm % 14.80 13.50
Nước tiêu chu n ẩ % 26.5 -
Th i gian ninh k t ờ ế - Bắt đầu - K t thúc ế Phút 170 135 - Thành ph n hóa ầ - SiO2 - SO3 - MKN % 19.75 2.01 0.31 99.69 - 5.50 Độ ổn định th tích ể Le Chatelier mm 0.5 - KLR g/cm3 3.15 2.58 Nhận xét :
- Gel silica khô thu được ở ạ d ng bột có độ ị tương đương xi măng m n OPC, có Blaine là 3250 g/cm2 và sót sàng 0.045 mm là 13.5%. Hình nh SEM cả ủa hạt gel silica thể ệ hi n theo hình 19 bên dưới :
Quan sát SEM hạt gel silica (hình 19 , ta th y gel silica có c u trúc là nh) ấ ấ ững hạt đặc. Về ản chất gel silica khô khác v i silica fume hay tro tr u là nh ng h b ớ ấ ữ ạt có cấu trúc rỗng và có hoạt tính mạnh.
Gel silica khô dạng bột thể hi n hoạệ t tính puzzolanic (hút vôi) khi tham gia ph n ả ứng bề mặt. Sau 28 ngày n m trong vằ ữa xi măng, các hạt gel silica không bị bi n mế ất mà vẫ ồ ại trong cấu trúc vữa ở ạn t n t d ng gần như ban đầu.
Hình 19 : nh SEM h t gel silica khô Ả ạ
- Thành phần SiO2 trong gel silica là 99.69%, SiO2 tồn tại ở trạng thái vô định hình. K t quế ả phân tích XRD của mẫu b t gel silica khô theo hình 20 dưới đây : ộ
Hình 20 : Kết qu phân tích XRD cả ủa mẫu bột gel silica khô