Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước. Trong quá trình này thường hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy. Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy. Một số hợp chất hữu cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò đốt.
Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất U- POPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất
chứa clo). Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:
Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã có sẵn CBz
Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis).
Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác.
1.2.1.1. Hình thành từ quá trình cháy không triệt để
Các sản phẩm cháy không hoàn toàn có nghĩa là các hợp chất hữu cơ được đưa vào đốt và hình thành trong quá trình cháy mà không được oxy hóa trong vùng đốt cũng như các sản phẩm tổng hợp thứ phát ngoài khu vực cháy. Trong vùng đốt và trực tiếp bên cạnh nó, ở giai đoạn khí có rất nhiều hydrocacbon và hydrocarbon chứa clo gốc cũng như các hydrocacbon béo đơn giản, thường bị bão hoà, và có thể tham gia phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các hợp chất thơm. Một vai trò đặc biệt của axetylen là luôn luôn hiện diện trong khí thải từ quá trình đốt và là một tiền chất của sự hình thành của nhiều hợp chất clo-thơm. Đó là trong giai đoạn đầu tiên clo hóa để tạo thành dicloacetylene trong kết quả của phản ứng trao đổi ligand và sau đó tạo vòng thành hexaclobenzene hoặc ngưng tụ để hexaclobutadiene. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, từ axetylen ở nhiệt độ cao các hợp chất clobenzene, clophenol và clonaphthalene có thể được hình thành [47].
Các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) có thể đã tồn tại trong vật liệu được đem đốt, và khi đó chúng có thể thoát ra chính từ quá trình cháy. Những điều kiện cần thiết cho quá trình cháy hoàn toàn là nhiệt độ, thời gian lưu cháy và độ trộn lẫn với oxy.
1.2.1.2. Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất
Sản phẩm của quá trình đốt cháy các chất hữu cơ bao gồm CO2, H2O, N2O, NO, SO2 hoặc Cl2 và HCl được hình thành trong giai đoạn khí. Dẫn đến các phản ứng tổng hợp hình thành các hợp chất hidrocacbon như metan, etan, clometan,
cloetan, andehit...và hydrocarbon thơm (benzen clobenzen, phenol và clorophenol, naphthalene và nhiều chất khác). Phản ứng tổng hợp như sau:
CxHyOz → ℎ ệ CO2 + H2O + CO + CH4 + C2H6 + CH2O +…+ CmHn + C - q
Sau đó các sản phẩm tham gia vào sự tổng hợp của polyclorinated dibenzo-p- dioxin (PCDDs), polyclorinated dibenzofurans (PCDFs), polyclorinated biphenyls (PCBs), polyclorinated naphthalenes (PCNs) và hydrocarbon thơm (PAHs), clobenzen (CBz)…
Sự có mặt của clo trong quá trình đốt cháy đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các hợp chất hữu cơ clo bên ngoài vùng đốt. Phần trăm phân bố lớn nhất của clo (50-60%) là trong tro bụi, một phần trong xỉ và than tro. Phần còn lại của clo được giải phóng vào môi trường như khí thải của hydro clorua (HCl), trong khi chỉ có một lượng nhỏ được phát hành dưới hình thức clo phân tử (Cl2). Trong khí thải, bên ngoài vùng đốt, hydro clorua có thể trải qua phân hủy xúc tác theo phương trình phản ứng sau [48]:
4 HCl + 2O→ 2
ú á : , , 2 Cl2 + 2 H2O
Những chất hữu cơ có cấu trúc mạch vòng (tiền chất) có thể được hình thành như là những sản phẩm trung gian của quá trình cháy, Hình 1.1 a. Nếu khi đó có mặt của clo, chúng có thể phản ứng với nhau để hình thành các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF). Các tiền chất đó có thể là các clobenzen, clophenol và clorinated biphenyl. Sự hình thành trong buồng đốt thường liên quan đến các quá trình đốt không triệt để. Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (Hình 1.1 b, c) dưới sự có mặt của các chất xúc tác như kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3...tạo ra các đồng loại CBz clo thấp hơn theo hàm lượng tương ứng là 1,2,4,5 ≈ 1,2,3,5- > 1,2,3,4- đối với tetraclobenzen (TeCB); 1,2,4- > 1,3,5- > 1,2,3- đối với triclobenzen (TCB); hàm lượng 1,3-, 1,4-, 1,2-diclobenzen (DCB) là tương đương nhau [48, 49, 50].
(a). Con đường clo hóa hình thành CBz từ các đồng loại 15
(b). Quá trình khử clo của HCB khi dùng chất xúc tác Fe, ở khoảng nhiệt độ 250 oC – 400 oC [48]
(c). Quá trình khử clo của các hợp chất CBz tạo thành benzen, dưới tác dụng của độ ẩm và vi khuẩn sinh học [49]
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz
1.2.1.3. Hình thành theo cơ chế denovo
Quá trình hình thành CBz theo cơ chế De novo được xem như là một quá trình phá hủy mang tính oxy hóa và chuyển hóa của các cấu trúc cacbon dạng cao phân tử thành các hợp chất mạch vòng. Phản ứng tổng hợp de novo là sự hình thành xuôi
dòng ở nhiệt độ thấp từ các hợp chất vô cơ có chứa cacbon và clo. Các tác giả Huang và Buekens (1994; 1995) đã mô tả đây là quá trình phân nhỏ và biến đổi của các hợp chất có chứa các nguyên tử cacbon sang các hợp chất dạng mạch vòng. Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC [11, 12]. Các đặc điểm của phản ứng tổng hợp từ đầu bao gồm: Các nguyên tử Cacbon tạo thành POPs có nguồn gốc từ các nguyên tử cacbon của tro bay; các ion kim loại như Cu có khả năng ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành POPs trong khi các ion kim loại hóa trị 2 khác như Fe, Pb và Zn ảnh hưởng rất nhỏ; sự có mặt của oxy là yếu tố quyết định đến sự hình thành theo cơ chế de novo và tỷ lệ tăng theo nồng độ của oxy; các dạng khí có chứa clo như HCl, Cl2 là một phần không thể thiếu và ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng de novo.
Do đó, về cơ bản quá trình hình thành CBz theo cơ chế de novo gồm có các phản ứng clo hóa và oxy hóa ở trên bề mặt cấu trúc có chứa các nguyên tử cacbon trong tro bay. Đặc biệt trong quá trình này xảy ra phản ứng tổng hợp chất các tiền chất như clobenzen, clophenol khi có mặt của xúc tác dẫn đến hình thành dioxin. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh sự tương quan giữa các hợp chất clobenzen và dioxin, đề xuất CBz (PeCB và HCB) như một đại diện của PCDD/Fs [51]
1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp
Quá trình đốt chất thải rắn là nguồn phát thải tiềm ẩn, chứa các hợp chất clobenzen đặc biệt là TeCB, PeCB và HCB. Lượng CBz tạo thành phụ thuộc nhiều vào điều kiện đốt cháy và sự có mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ thấp, CBz được tạo thành nhiều hơn so với ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thải của quá trình đốt các sản phẩm gia dụng cũng tạo ra một lượng lớn hợp chất CBz [12]. Người ta ước tính các thành phố đốt các chất thải rắn đóng góp khoảng 5% và quá trình đốt chất thải nguy hại chiếm 4% tổng lượng phát thải hàng năm của CBz [13, 52].
Ở Việt Nam lượng rác thải rất lớn, rác thường không được phân loại triệt để trước khi đốt, bao gồm rất nhiều loại như: nhựa PE, PVC, nilon, thiết bị điện tử... có thể là nguồn dẫn đến sự phát thải tiềm năng các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy. Trong lò đốt rác, một lượng lớn các phân tử hữu cơ nhỏ có thể được bay hơi từ các nguyên liệu, hình thành trong quá trình cháy, hoặc trong các loại khí đốt khi được làm nguội xuống. Dưới những điều kiện thuận lợi, một số các hợp chất này đóng vai trò là tiền chất cho phép sự hình trực tiếp của CBz trong vùng hậu đốt. Sự hình thành
của CBz trên bề mặt hạt được cho là xảy ra chủ yếu thông qua hình từ các tiền chất, khi có mặt của clo ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 4000C. Nghiên cứu của tác giả Weidemann năm 2014 về sự hình thành của dioxin/furan, benzene polychlorinated (PCBz), PAH dọc theo khu buồng đốt rác thải [16]. Nghiên cứu được tiến hành trong lò đốt thí nghiệm với rác thải rắn đô thị, điều chỉnh với điều kiện đốt thực tế. Kết quả cho thấy, nồng độ các chất nghiên cứu được đốt trong điều kiện thoáng cao hơn so với lò đốt thông thường, nồng độ các chất giảm dần theo thời gian đốt. Nồng độ cao của PCBz và PAH đã được tìm thấy ở nhiệt độ từ 2500C – 4000C. Tổng nồng độ trung bình tìm thấy với CBz từ tri đến hexaclobenzen là 2 µg/m3, nồng độ của TCB và TeCB tương đương nhau. Nghiên cứu cũng cho thấy, có sự chuyển đổi khác nhau của đồng loại CBz là 1,2,4 – TCB và 1,2,3,5/1,2,4,5-TeCB trong lò đốt rác thải rắn [16].
Trong ngành luyện kim bao gồm luyện gang thép, luyện đồng, luyện kẽm là các ngành đóng góp đáng kể vào sự phát thải CBz. Trong đó, luyện thép là nguồn phát thải lớn hơn cả do quy mô sản xuất của ngành này có tỷ trọng lớn hơn nhiều so với ngành luyện kim màu. Theo các tác giả Fiedler và cộng sự (2001) và Gullett và công sự (1997), hoạt động luyện kim đen, đặc biệt là công đoạn luyện phôi thép từ thép phế liệu là nguồn phát thải điển hình và chủ yếu từ ngành sản xuất gang, thép. Các hợp chất CBz có thể được hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện nhiệt độ 250 – 400 oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất. Việc sấy nóng thép phế liệu trước khi đưa vào lò điện có thể làm gia tăng sự hình thành CBz, do sự có mặt của các tiền chất trong thép phế liệu như cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC...[24, 53]. Phản ứng de novo tổng hợp ngay trong buồng lọc bụi ở các hệ thống xử lý khí thải. Do đó,
ở cơ chế này, các hợp chất CBz có mặt trong khí thải và tro bụi của hệ thống lọc bụi là lớn nhất.
Trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng, gạch tuynel ngoài các nguyên liệu đốt cho lò nung xi măng, gạch thông thường như dầu, than… người ta thường tận dụng một số nguyên liệu khác như các loại cặn, dầu thải, vỏ, ruột xe các loại, hỗn hợp các chất lỏng hữu cơ, nhựa plastic, cặn bùn thải, mùn cưa. Trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải U-POPs (dioxin/furan; CBz) đáng kể. Trong quá trình trên, CBz được hình thành với sự có mặt của các chất
hữu cơ, tác nhân clo hóa và ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 o
than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi có mặt các tác nhân clo. Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành CBz trên các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon. Đây cũng chính là một trong các cơ chế hình thành dioxin được Begonã đề nghị trong hoạt động của lò nung xi măng [54]
Dựa trên lý thuyết về cơ chế hình thành hợp chất clobenzen ở trên có thể nhận thấy hoạt động luyện gang thép, xi măng, gạch và đốt rác thải là nguồn phát thải hợp chất clobenzen tiềm năng. Khí thải và tro bay từ các hoạt động công nghiệp là rất đáng được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở các quốc gia đang phát triển có tốc độ tăng trưởng nhanh của ngành công nghiệp như Việt Nam. Tuy nhiên, cho đến nay các số liệu nghiên cứu về sự phát thải của các CBz phát sinh không chủ định còn khá hạn chế đặc biệt ở Việt Nam. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích hàm lượng và đặc trưng hình thành các CBz từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng, góp phẩn làm giảm thiểu những tác hại đối với con người và môi trường.
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để xử lý các mẫu thải rắn, các mẫu khí thải, để xác định các hợp chất POPs. Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn khó khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò tiên quyết để có được kết quả phân tích tốt. Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch phụ thuộc vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong lĩnh vực phân tích các chất hữu cơ nói chung và các hợp chất POPs nói riêng, một số tiêu chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích đã được ban hành bởi các cơ quan, tổ chức chuyên ngành như Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA), Tổ chức Tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO),... Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn tương tự như thế được ban hành thành tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) nhưng còn hạn chế.
1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz
Trong quá trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là khâu hết sức quan trọng ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích. Xử lý mẫu không triệt để dễ gây mất mẫu, nhiễm bẩn mẫu. Sau đây là một số kĩ thuật chiết mẫu thường được sử dụng trong quá trình chiết tách các chất hữu cơ khó phân huỷ [55].
Chiết lỏng -rắn
Kỹ thuật chiết lỏng - rắn tận dụng sự xoáy trộn của dòng dung môi để gia tăng sự tương tác của nền mẫu với dung môi chiết sử dụng, từ đó chất phân tích có thể được chiết triệt để vào dung môi. Các loại hỗn hợp dung môi thường được sử dụng là axeton, hecxan, diclometan được trộn với các tỉ lệ khác nhau theo thể tích. Mẫu được chiết bằng thiết bị lắc với tốc độ trong khoảng 150 vòng/phút trong khoảng thời gian từ 10 - 12 h. Ưu điểm của phương pháp chiết lỏng - rắn là nhanh, đơn giản dễ thực hiện và cho hiệu quả chiết tốt. Nhược điểm là không thích hợp với một số loại mẫu như mẫu sinh vật.
Kỹ thuật chiết bằng siêu âm
Sử dụng năng lượng của sóng siêu âm được cung cấp từ thiết bị để chiết mẫu cũng hay được áp dụng. Năng lượng của sóng siêu âm có tác dụng phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, cắt đứt liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu, phân bố lại chúng vào dung môi hữu cơ chiết sử dụng. Kĩ thuật chiết này thường áp dụng với một số chất phân tích bền như clobenzen, PCBs, PBDE…và không nên áp dụng với đối tượng như thuốc trừ sâu cơ phot pho, chất hữu cơ dễ bay hơi.
Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động
Dịch chiết sau khi đã chiết bằng phương pháp soxhlet thường không cần sử dụng thêm phương pháp lọc tách nào khác, đặc biệt kỹ thuật này đưa ra độ thu hồi mẫu cao. Mẫu được đưa vào thimble, dưới sự hồi lưu liên tục của dòng dung môi, mẫu sẽ được tách ra khỏi nền mẫu và đi vào hệ dung môi chiết. Dung môi chiết được hóa hơi bằng bếp gia nhiệt và ngưng tụ bằng sinh hàn. Dung môi đi vào thimble là dung môi tinh khiết, nên đảm bảo tách chiết mẫu ra khỏi nền không bị nhiễm bẩn. Phương pháp chiết kiểu này thích hợp với các hợp chất hữu cơ bán bay hơi, dịch chiết thường sạch và hiệu