trên thiết bị GC-ECD
Để lựa chọn phương pháp tối ưu cho quá trình chiết 7 CBz, luận án đã nghiên cứu hai phương pháp chiết: phương pháp lỏng – rắn và chiết Soxhlet. Sử dụng 10 g mẫu nền có bổ sung chất 7 chuẩn CBz và chuẩn đồng hành (CB 209) có nồng độ 10 ng/g. Nếu bước xử lí mẫu được khảo sát có giá trị độ thu hồi của chất chuẩn CBz, chuẩn đồng hành và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại nằm trong giới hạn cho phép thì bước xử lí đó sẽ tiếp tục được áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Khối lượng cân mẫu 10 g và nồng độ riêng từ 5 -10 ng/g (riêng 1,2 và 1,3 - DCB là 100 - 200 ng/g) của mỗi cấu tử được tham khảo dựa trên mức thêm chuẩn được khuyến cáo trong Method 8121 của US EPA, với dung dịch cô đặc cuối cùng trước khi phân tích trên GC/MS là 1 mL thì nồng độ của các chất chuẩn là 50 - 100 ppb (riêng 1,2 và 1,3 –DCB là 100 - 200 ppb). Nồng độ này tương ứng với mức nồng độ nằm trong đường chuẩn (dung dịch chuẩn CS).
3.2.1.1. Độ thu hồi trong phương pháp chiết lỏng – rắn
Nguyên tắc để chọn hệ dung môi chiết mẫu là dựa theo độ phân cực của chất phân tích sao cho khả năng tách đạt được tốt nhất. Trong phương pháp chiết lỏng - rắn, các hệ dung môi được khảo sát bao gồm axeton : hecxan và diclometan : hecxan với các tỉ lệ về thể tích 1/1; 1/2; 1/3. Các hệ dung môi và tỉ lệ được chọn để khảo sát dựa trên tính phân cực của các CBz và tham khảo quy trình EPA 8121 và EPA 8081b [91, 96]. Kết quả độ thu hồi của các CBz bằng phương pháp chiết lỏng - rắn với các loại dung môi khác nhau được trình bày trong Bảng 3.9 – 3.10 và Hình 3.19.
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) 1,3 – DCB 80,6 9,10 78,8 8,87 73,4 8,09 1,2 - DCB 80,3 7,67 73,4 8,40 71,7 8,65 1,2,4 – TCB 84,6 6,88 82,6 10,3 64,1 6,93 1,2,4,5 – TeCB 90,8 6,67 77,8 7,63 70,3 7,18 1,2,3,4 – TeCB 89,8 8,22 80,4 6,55 71,6 6,60 80
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3
HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%)
PeCB 88,8 5,48 78,8 10,6 74,2 9,37
HCB 86,1 7,66 81,1 8,70 75,2 7,20
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan
Tên chất DM 2.1 DM 2.2 DM 2.3 HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) 1,3 – DCB 78,7 7,80 72 6,90 80,3 8,30 1,2 - DCB 78,6 9,51 70 8,77 81,2 6,76 1,2,4 – TCB 79,5 6,84 73,9 6,43 83,9 9,52 1,2,4,5 – TeCB 78,3 8,93 75,0 12,5 79,6 6,88 1,2,3,4 – TeCB 77,7 7,28 78,5 11,3 82,4 5,91 PeCB 73,8 10,1 91,8 8,54 80,0 6,06 HCB 77,2 8,20 79,5 7,68 81,6 7,22
Kết quả Bảng (3.9 – 3.10) và Hình 3.17 cho thấy độ thu hồi trung bình (n = 3) của các CBz khi chiết với các dung môi khác nhau dao động khá rộng từ 64,1 đến 90,8 %. Có thể thấy, độ thu hồi của tất cả CBz cao đồng đều khi chiết bằng hệ dung môi axeton – hecxan (1/1) từ 80,3 – 90,8 % và hệ dung môi diclometan- hecxan (1/3) từ 79,6 - 83,9%. Các dung môi còn lại cho độ thu hồi trung bình thấp hơn.
1,3-DCB 1,2-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB PeCB HCB
Dung môi chiết
DM 2.3 DM 2.2 DM 2.1 DM 1.3 DM 1.2 DM 1.1 0 100 200 300 400 500 600 700 Độ thu hồi TB (%)
Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn
Việc sử dụng các dung môi đơn lẻ để chiết tách các hợp chất thường không đạt hiệu quả cao, do độ phân cực không phù hợp với chất phân tích. Do vậy, để lựa chọn được dung môi chiết tốt, luận án sử dụng các hệ hỗn hợp dung môi với các tỉ lệ phù hợp cho độ phân cực giống với chất phân tích. Mức độ phân cực của các dung môi tăng dần Hecxan < Diclometan < Axeton. Các hệ dung môi axeton : hecxan và diclometan : hecxan có độ phân cực giảm dần theo tỉ lệ 1/1; 1/2 và 1/3. Ở các hệ dung môi 1/2; 1/3 có tỉ lệ hecxan lớn, nên phù hợp cho việc chiết các chất kém phân cực DCB, nhưng độ thu hồi thường không cao đối với các chất phân cực hơn là TeCB, PeCB và HCB. Hệ hỗn hợp dung môi axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) và hệ dung môi diclomtan : hecxan với tỉ lệ 1/3 (v/v), cho độ phân cực ở mức trung bình, và đều phù hợp cho việc chiết tách các hợp chất có kém phân cực là DCB đến các chất có độ phân cực trung bình là PeCB và HCB.
3.2.1.2. Phương pháp chiết Soxhlet
Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet với các loại dung môi được thể hiện trong Bảng 3.11. Tương tự như phương pháp chiết lỏng rắn, phương pháp chiết soxhlet cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất đối với 7 CBz là từ 83,8 đến 99,2 % khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM 1/1 và dung môi DM 2/1 (82,2 - 108 %). Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.11
Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) 1,3 – DCB 83,8 5,21 87,8 6,68 68,8 5,89 1,2 - DCB 82,8 6,90 84,4 8,55 65,2 8,05 1,2,4 – TCB 85,2 5,51 84,6 10,6 70,6 6,59 1,2,4,5 – TeCB 94,8 5,70 82,8 4,23 72,9 7,87 1,2,3,4 – TeCB 92,7 4,72 84,9 6,37 73,1 6,77 PeCB 93,0 3,80 87,0 5,65 77,2 5,40 HCB 99,2 6,42 88,1 6,70 86,5 5,01 Tên chất DM2/1 DM2/2 DM2/3 HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) 1,3 – DCB 83,2 5,89 79,4 6,70 87,3 3,94 82
Tên chất DM 1/1 DM 1/2 DM 1/3 HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) HTB (%) RSD (%) 1,2- DCB 76,6 8,05 73,5 4,42 82,2 4,19 1,2,4– TCB 80,7 6,59 75,9 5,82 84,2 9,13 1,2,4,5– TeCB 79,1 7,87 77,7 8,89 86,8 6,40 1,2,3,4– TeCB 79,6 6,77 78,3 11,0 83,4 5,68 PeCB 77,8 5,40 81,9 4,64 108 6,06 HCB 82,2 5,01 90,7 7,68 101 7,22
Như vậy, để có thể xác định đồng thời 7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu axeton : hecxan với tỉ lệ 1/1 (v/v) cho độ thu hồi cao đồng đều với tất cả các CBz, với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (< 10 %). Việc sử dụng hệ dung môi axeton – hecxan thường làm giảm lượng các pic nhiễu và giảm tỷ số tín hiệu thành nhiễu, mặt khác hỗn hợp dung môi ít độc hại và kinh tế hơn so với dung môi chiết diclometan : hecxan với tỉ lệ 1/3 (v/v).
So sánh độ thu hồi của các CBz trong hai phương pháp chiết soxhlet và chiết lỏng - rắn bằng máy rung lắc được thể hiện trong Hình 3.18, với dung môi chiết được lựa chọn là axeton : hecxan tỉ lệ 1/1 về thể tích (DM 1/1)
150 chiết Soxhlet Chiết lỏng - rắn
% 100 th u hồ i 50 Đ ộ 0
1,3 – DCB 1,2 - DCB 1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB PeCB HCB
10 8 (% ) 6 RS D 4 2 0
1,3 – DCB 1,2 - DCB 1,2,4 – TCB 1,2,4,5 – TeCB 1,2,3,4 – TeCB PeCB HCB
Hình 3.18. Kết qu ả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v)
Trong hai phương pháp chiết khảo sát, chiết soxhlet là phương pháp có khả năng chiết triệt để hơn, do mẫu được tiếp xúc liên tục với lương lớn dung môi ở nhiệt độ cao trong thời gian khá dài, nhưng những đặc điểm này cũng lại là những hạn chế của phương pháp (tốn dung môi, tốn thời gian, nhiệt độ cao có thể gây ra sự bay hơi của các đồng loại nhẹ như DCB và sự phân hủy của các đồng loại nặng). Phương pháp chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc cũng có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, lượng dung môi và thời gian chiết không lớn nhưng khả năng chiết kém hơn do sự rung lắc cơ học không tác động đến liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu mạnh mẽ bằng yếu tố nhiệt độ. Tuy mỗi phương pháp chiết có ưu, nhược điểm riêng nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu đối với phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu phức tạp (độ thu hồi trung bình trên 80 %). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, phương pháp chiết lỏng rắn với hệ dung môi axeton : hecxan (1/1) tiết kiệm thời gian và hóa chất đồng thời vẫn bảo đảm hiệu suất chiết tốt nên luận án áp dụng lựa chọn phương pháp chiết lỏng rắn để chiết tách các mẫu rắn thải (tro bay, tro đáy..) và chiết soxhlet với các mẫu khí thải để phân tích mẫu thực tế.