2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu a) Phương pháp lấy mẫu khí
Đối với các mẫu khí thải tại nguồn cần phải được thu thập theo phương pháp đẳng động học để đánh giá chính xác nồng độ chất ô nhiễm và lưu lượng thải ra môi trường. Hiện nay, có một số phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng phổ biến trên thế giới để lấy mẫu xác định nồng độ POPs phát thải từ các nguồn phát thải tĩnh như phương pháp 23 của US EPA, phương pháp EN 1948 của EU phương pháp JIS K.0311 : 2008 của Nhật Bản [25, 89, 90]. Nguyên tắc của phương pháp lấy mẫu trong
khí thải là thu thập CBz tồn tại ở trong pha bụi và pha khí bằng thiết bị hút mẫu chủ động với tốc độ hút mẫu được duy trì bằng với tốc độ dòng khí tại mặt cắt lấy mẫu trong ống khói. Các mẫu khí thải được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu ESC C5000 (Environmental Supply Company, USA). Các chất nghiên cứu tồn tại ở pha bụi sẽ được thu thập trên giấy lọc sợi được làm bằng sợi thạch anh hoặc thủy tinh (Quartz Fiber Filter – QFF) và CBz tồn tại ở pha khí sẽ được hấp thu vào vật liệu XAD-2.
Trong nghiên cứu của luận án này, mẫu khí thải được thu thập trong điều kiện vận hành ổn định bình thường của mỗi nhà máy. Thời gian thu thập mẫu khí thải theo phương pháp 23 thường kéo dài từ 3 đến 4 giờ liên tục cho mỗi mẫu. Thể tích khí thải thu được ở điều kiện lấy mẫu được chuyển đổi về điều kiện khí khô ở nhiệt độ 25oC, áp suất 760 mm Hg và oxy ở điều kiện lấy mẫu (Nm3).
Trong luận án này, phương pháp EPA 23 đã được lựa chọn để sử dụng với một số thay đổi trong quy trình chuẩn bị vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thuỷ tinh (glass fiber filter). Vật liệu XAD-2 được chiết làm sạch bằng axeton, sau đó chiết bằng axeton: hecxan trong thời gian 16 giờ. Giấy lọc sợi thuỷ tinh được nung ở 400oC trong thời gian 6 giờ, nhiệt độ này là điểm trên của nhiệt độ hóa hơi của các đồng loại CBz, do đó bằng cách này có thể loại bỏ các chất ảnh hưởng và gây nhiễm bẩn vật liệu lấy mẫu.
b) Phương pháp lấy mẫu rắn
Đối với mỗi vị trí lấy mẫu, các loại mẫu nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy thải được thu thập dưới dạng mẫu điểm. Các mẫu rắn được thu thập theo phương pháp thủ công với các dụng cụ thu gom: chổi, xẻng và khay chuyên dụng dùng cho lấy mẫu, các dụng cụ này được làm bằng các vật liệu không chứa CBz (inox, polyeste) để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn từ dụng cụ vào mẫu. Sau mỗi quá trình thu thập mẫu, các dụng cụ thu gom được rửa và tráng sạch bằng nước deion có độ dẫn 18,2 MΩ, Axeton và n-Hecxan để tránh khả năng nhiễm bẩn chéo với các mẫu trước. Mẫu sau khi thu thập được chuyển vào túi đựng mẫu làm bằng nhựa PE có khóa kéo để không nhiễm bẩn từ môi trường.
Với mỗi mẫu được thu thập đều có một báo cáo lấy mẫu kèm theo. Báo cáo này ngoài các thông tin: ngày giờ, địa điểm, tọa độ (kinh độ và vĩ độ), người lấy mẫu, khối lượng, một số thông tin cơ bản về điều kiện thời tiết (nắng, mưa, nhiệt độ,…),
mẫu trong quá trình chuyển về phòng thí nghiệm, còn có mô tả phương pháp và thiết bị lấy mẫu đã dùng. Nếu quy trình lấy mẫu khác với phương pháp đã dự kiến thì sẽ được ghi lại kể cả lý do của sự thay đổi đó.
Để đảm bảo an toàn cho người lấy mẫu, mũ, kính, áo bảo hộ, khẩu trang lọc bụi, găng tay cao su và giầy chuyên dụng được sử dụng trong quá trình thu thập mẫu. Phương pháp bảo quản mẫu có thể gây nhiều thay đổi về nồng độ CBz, do đó việc bảo quản mẫu gồm phương pháp và tốc độ vận chuyển mẫu về phòng thí nghiệm cần phải đảm bảo các yêu cầu nghiên cứu và độ đúng mong muốn của các kết quả phân tích. Mẫu được bảo quản tốt nhất ở điều kiện lạnh 5 °C ngay sau khi lấy mẫu và trong suốt quá trình vận chuyển mẫu đến phòng thí nghiệm. Mẫu được vận chuyển ngay trong ngày về phòng thí nghiệm để lưu trữ và phân tích.
Túi PE (polyeste) là hoàn toàn phù hợp cho bảo quản mẫu phân tích CBz nên đã được sử dụng để đựng từng mẫu riêng biệt. Sau khi thu thập mẫu, túi được hàn kín miệng để tránh nhiễm bẩn với môi trường và sử dụng thêm một túi khác bọc ngoài để tránh hư hại vật lý gây nên mất hoặc nhiễm bẩn mẫu.
2.2.5.2. Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế a) Lấy mẫu thực tế
Mẫu khí thải được thu trực tiếp từ ống thải lò đốt của hoạt động sản xuất công nghiệp và mẫu khí môi trường xung quanh đối với các hoạt động xử lý rác.
Mẫu rắn được thu thập trong mỗi lò đốt chủ yếu ở 2 vị trí: tro bay của quá trình đốt được thu thập trong hệ thống túi lọc bụi của hoạt động sản xuất và hệ thống dập nước của hoạt động đốt rác; tro đáy được gọi là mẫu xỉ thải. Ngoài ra một số nhà máy được thu thập từ nguyên liệu đầu vào như than, đất, quặng và các sản phẩm đầu ra thành phẩm như nhà máy gạch tuynel, xi măng.
Mẫu tro bay: là bụi khí thải dưới dạng hạt mịn thu được từ quá trình đốt cháy nhiên liệu, nguyên liệu trong các nhà máy gạch, xi măng, luyện gang, thép là phế thải thoát ra từ buồng đốt qua ống khói nhà máy, hoặc lưu lại trong khoang lò, hoặc bụi lọc qua các túi lọc tĩnh điện của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng. Tro của các nhà máy luyện gang, thép, kẽm, xi măng gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3,
Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy.
Mẫu Tro đáy: là những hạt thô và to hơn tro bay, là thành phần không cháy, sản phẩm thải sau quá trình đốt được tập trung ở đáy lò, cỡ hạt dao động từ bằng hạt cát mịn đến hạt sỏi (0.125 mm đến 2 mm).
b) Thông tin mẫu thực tế
Mẫu phân tích được thu thập tại 14 nhà máy thuộc tỉnh Thái Nguyên gồm : 05 nhà máy luyện kim (01 nhà máy luyện kẽm oxít; 03 nhà máy luyện gang, thép; 01 nhà máy cán thép); 02 nhà máy sản xuất gạch tuynel; 01 nhà máy xi măng; 06 lò đốt rác thải: 01 lò đốt rác thải y tế;
Ngoài ra, để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ Thái Nguyên, luận án cũng thu thập thêm các mẫu phân tích ở một số nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác thuộc các tỉnh miền Bắc Việt Nam gồm: 01 nhà máy sản xuất kẽm tại Hải Phòng và 07 lò đốt rác tại các tỉnh, thành phố: Bắc Ninh, Quảng Ninh, Hà Nội, Hải Phòng, Hải Dương.
Thời gian thu thập mẫu phân tích từ tháng 12 năm 2013 – 2017. Thông tin cơ bản của các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam được liệt kê trong bảng 2.1 – 2.2 dưới đây:
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên
Ngày Kí hiệu Loại Công Tốc độ khí Công suất Khối lượng chất Số
TT Tên đơn vị lấy mẫu lấy nhà lò Loại hình suất thải trung bình / thải kg/tấn mẫu
sản xuất
mẫu máy đốt (tấn/h) (Nm3/h) năm (h/năm) Tro Tro lấy
bay đáy
1 Nhà máy luyện kim đen Việt Trung 03/2014 NMLK1 IF Gang 6,0 31000 8040 0,02 0,1 4
2 Công ty luyện kim màu 2 06/2014 NMLK2 IF Kẽm oxít 1,0 14700 7000 0,02 0,005 5
3 Công ty TNHH cơ khí Đức Thịnh 12/2017 NMLK3 IF Gang đúc 2,5 - 2496 0,02 0,1 2
4 Công ty CP luyện kim đen Thái Nguyên- 03/2017 NMLK4 IF Gang, thép 5,8 - 8040 0,02 0,12 6
Nhà máy luyện kim đen Nam Sơn
5 Nhà Máy cơ Khí Z115 Bộ Quốc Phòng - 12/2017 NMLK5 IF Cán thép 0,04 - 8040 0,005 0,02 1
Thái Nguyên
6 Nhà máy gạch tuynel Thái Sơn 03/2014 NMVL1 IF Gạch tuynel 5,8 16500 6530 0,005 0,02 4
7 Nhà máy gạch tuynel Khe Mo 03/2017 NMVL2 IF Gạch tuynel 5,0 - 8040 0,005 0,02 4
8 Nhà máy xi măng Quan Triều 06/2014 NMVL3 IF Xi măng 40 - 7920 0,1 0,2 4
9 Hợp tác xã Thương mại và dịch vụ Phúc 06/2014 LDCN IWI Rác công 0.25 20000 2640 0,05 0,01 4
lợi nghiệp
10 Bệnh viện đa khoa Đồng Hỷ 03/2014 LDYT MWI Rác y tế 0.2 - 1536 0,05 0,01 2
11 Lò đốt rác thải sinh hoạt – thị trấn Đa- Phú 03/2017 LDSH1 DWI Rác sinh 0,45 - 2900 0,05 0,1 1
Lương hoạt
12 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Sông Cầu 03/2017 LDSH2 DWI Rác sinh 0,7 - 2900 0,05 0,12 1
hoạt
13 Lò đốt rác thải sinh hoạt – Trại Cau 03/2017 LDSH3 DWI Rác sinh 0,45 - 2900 0,05 0,1 1
hoạt
14 Lò đốt rác thải Tân Cương 03/2017 LDSH4 DWI Rác sinh 0,7 - 2900 0,05 0,12 2
hoạt
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam
(Các mẫu dùng để so sánh mức độ phát thải CBz của Thái Nguyên với các tỉnh khác)
Khối
Tốc độ lượng
Ngày Kí hiệu Loại Loại hình Công suất Công suất Số
khí thải trung bình chất thải
TT Tên đơn vị lấy mẫu nhà máy lò đốt sản xuất (tấn/h) mẫu
lấy mẫu (Nm3/h) năm (h/năm) Trokg/tấn lấy
Tro
bay đáy
1 Nhà máy luyện kim màu Hải phòng 12/2013 HP1 IF Kẽm 0,1 - 8040 - 0,15 2
2 Lò đốt rác thải - Trung tâm cai nghiện Gia 05/2017 HP2 IWI Rác y tế 0,5 - 4950 - 0,1 5
Minh – Hải Phòng
3 Lò đốt rác thải Sinh hoạt – xã Phú Lễ- Hải 05/2017 HP3 DWI Rác sinh 0,2 - 4950 - 0,1 3
Phòng hoạt
4 Công ty TNHH Sản Xuất Dịch Vụ Thương 03/2017 HD IWI Rác công 0,2 - 4950 - 0,08 3
Mại Môi Trường Xanh- cơ sở 1 nghiệp
Lò đốt rác thải sinh hoạt Nam Sơn- Công
5 ty TNHH Môi trường đô thị Hà Nội 03/2017 HN DWI Rác đô thị 3,1 - 4950 0,05 0,12 1
URENCO
6 Môi trường xanh Hùng Hưng, Bắc Ninh 12/2013 BN DWI Rác đô thị 0,5 - 4950 0,05 0,12 1
7 Lò đốt rác thải Quảng Ninh 12/2013 QN DWI Rác đô thị 0,3 - 4950 0,05 0,12 1
Chú thích : IWI: Lò đốt rác thải công nghiệp, DWI: lò đốt rác thải sinh hoạt;MWI: lò đốt rác thải y tế; IF:lò đốt cho các hoạt động công nghiệp; BN: Bắc Ninh ; HD: Hải Dương ; HN : Hà Nội; QN : Quảng Ninh ; HP : Hải Phòng
2.2.5.3. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD
Luận án khảo sát các điều kiện và thông số tối ưu gồm: chương trình nhiệt độ; điều kiện bơm mẫu để tách hỗn hợp 7 chỉ tiêu CBz trên thiết bị GC-ECD. Các điều kiện khảo sát được tham khảo trong các tài liệu đã công bố và phương pháp tiêu chuẩn US EPA method 8121
Các thí nghiệm khảo sát chương trình nhiệt độ: Các thí nghiệm này được
thưc hiện để chọn chương trình nhiệt độ tối ưu, giúp giảm bớt thời gian phân tích đối với hỗn hợp các chất có điểm sôi rộng, đồng thời giữ ổn định tỉ lệ chiều cao và chiều rộng pic, do vậy thuận lợi cho việc định lượng
Các thí nghiệm khảo sát điều kiện bơm mẫu: Điều kiện bơm mẫu là yếu tố
quan trọng cần khảo sát trên thiết bị sắc kí. Nếu điều kiện bơm mẫu không tốt, có thể sẽ gặp phải nhiều sai số trong quá trình phân tích. Theo các tài liệu về sắc kí, kỹ thuật bơm (phun) mẫu phổ biến và thích hợp nhất dùng cho cột mao quản để làm giảm lượng mẫu đưa vào cột là chế độ bơm chia dòng/không chia dòng (split/splitness), đây là kỹ thuật của buồng bơm. Thông số quan trọng nhất cần chú ý của buồng bơm chia dòng là tỷ lệ chia dòng, tỷ lệ này thường từ 1 : 10 đến 1 : 1000 phụ thuộc vào nồng độ của mẫu phân tích và tính chất cột tách. Với mẫu phân tích có nồng độ lớn, hoặc cột tách có đường kính trong, độ dày lớp pha tĩnh nhỏ thì tỷ lệ chia dòng lớn và ngược lại. Thông thường bơm chia dòng được áp dụng khi nồng độ chất phân tích trong mẫu > 0,1 %, bơm không chia dòng thích hợp trong phân tích lượng vết, nồng độ các chất < 0,01 % [55]
2.2.5.4. Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
Qui trình xử lí mẫu cho phân tích sắc kí khí thường gồm 3 bước là chuẩn bị mẫu, chiết mẫu và làm sạch dịch chiết. Luận án này nghiên cứu qui trình phân tích CBz trong 2 loại mẫu là mẫu khí và mẫu rắn. Tuy loại mẫu khác nhau nhưng cũng có nhiều điểm tương đồng trong quá trình chiết và làm sạch mẫu
Quy trình xử lí trên nền mẫu giả: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp
được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền mẫu giả tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng 2 phương pháp là chiết soxhlet và chiết lỏng rắn với 03 loại dung môi axeton; hecxan; diclometan được trộn với các tỉ lệ khác nhau về thể tích, để tìm ra phương pháp chiết có hiệu suất chiết tốt và độ lặp lại cao.
Quy trình xử lí trên nền mẫu thật: Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp
được đánh giá thông qua việc phân tích lặp 3 lần các mẫu thêm chuẩn CBz trên nền mẫu tro bay. Luận án tiến hành chiết mẫu bằng chiết lỏng rắn với 2 cột làm sạch là silcagel - than hoạt tính 10% và florisil.
2.2.5.5. Phân tích mẫu thực tế
Ứng dụng qui trình phân tích đã được xác nhận giá trị sử dụng để phân tích các mẫu thật. Độ chính xác của phương pháp được đảm bảo ở việc sử dụng chính hợp chất chuẩn đồng hành (chất đồng hành, được thêm vào mẫu ngay từ bước chiết mẫu và trải qua tất cả các bước trong quá trình phân tích) và chất nội chuẩn. Kết quả phân tích được tính dựa vào hệ số đáp ứng giữa tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích và chất nội chuẩn với nồng độ của chúng trong từng mẫu.
2.2.5.6. Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất clobenzen
Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của CBz: Đặc tính
và mức độ phát thải của các CBz được đánh giá thông qua việc tính toán hệ số phát thải, hệ số càng cao thì mức độ phát thải của chất ô nhiễm vào môi trường càng lớn. Hệ số phát thải của một hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong một quá trình hoạt động công nghiệp vào môi trường là tỉ số giữa khối lượng chất ô nhiễm đó được tạo thành và khối lượng nguyên liệu đầu vào của quá trình hoạt động hoặc khối lượng sản phẩm được tạo thành
Tính toán lượng CBz hấp thụ vào cơ thể người qua tiếp xúc với bụi: Từ thông số hàm lượng CBz trong bụi, cùng với giá trị ước tính là tốc độ hấp thụ bụi có thể tính toán được lượng hấp thụ hàng ngày (daily intake – DI). Trên cơ sở so sánh với giá trị lượng hấp thụ hàng ngày chấp nhận được (tolerable daily intake – TDI) có thể đưa ra những đánh giá ban đầu về rủi ro phơi nhiễm CBz qua các sản phẩm thải của sản xuất công nghiệp và đốt rác