Thái Nguyên là một trong những địa phương phía Bắc đang có sự phát triển công nghiệp mạnh và có những sự đột phá về hoạt động thu hút đầu tư vào các khu công nghiệp. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành sản xuất luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như gạch tuynel, xi măng…
Ngành luyện kim: Thái Nguyên có truyền thống về ngành luyện kim đen và luyện kim màu. Ngành luyện kim mặc dù gần đây đã được đầu tư chiều sâu, nâng cao công suất và đã ứng dụng một số công nghệ tiên tiến như luyện thiếc bằng lò điện (lò điện hồ quang, lò điện trở và điện phân), thiêu quặng kẽm, điện phân kẽm bằng lò lớp sôi, đúc thép liên tục... nhưng nhìn chung, do quy mô công suất nhỏ nên về tổng thể công nghệ thiết bị của ngành còn lạc hậu, sản phẩm không đa dạng, trình độ chế biến tinh chưa cao…Hiện nay trên địa bàn tỉnh có khoảng 6 -8 nhà máy luyện kim đen, sản phẩm chủ yếu là sản xuất gang đúc, gang thỏi, hợp kim sắt với công nghệ lò cao (từ 22 - 55m3) và lò hồ quang. Công suất của các nhà máy trong khoảng 10 -20 tấn gang/năm đối với lò hồ quang và từ 15 -500 tấn gang/năm đối với lò cao. Các nhà máy luyện gang, thép trên địa bàn Thái Nguyên sản xuất chủ yếu từ lò cao [20, 22]
Về nhà máy luyện kim màu hiện nay có Công ty cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên – Vimico (sản xuất các sản phẩm chủ yếu là kẽm thỏi, thiếc thỏi, bột kẽm, axit sunphuaric…là cái nôi của ngành khai thác chế biến kim loại màu Việt Nam, doanh nghiệp hàng đầu trong nước về khai thác, chế biến chì, kẽm và tinh luyện thiếc, đơn vị duy nhất sản xuất kẽm thỏi từ quặng đạt 99,95%Zn tại Nhà máy kẽm điện phân, các sản phẩm bột kẽm oxit làm từ quặng kẽm, sản phẩm bột kẽm kim loại 99,95% [20, 22].
Ngành sản xuất vật liệu xây dựng: Hiện đang là thế mạnh được đầu tư khá lớn trong mấy năm lại đây: 03 nhà máy xi măng lò quay công nghệ thiết bị nhập ngoại đồng bộ (Quang Sơn; La Hiên; Quan Triều) với tổng công suất trên 3 triệu tấn/năm, chất lượng, chủng loại sản phẩm ổn định và có khả năng chiếm lĩnh thị trường tốt; 02 nhà máy xi măng lò đứng (Cao Ngạn; Lưu Xá) được nhập và lắp đặt từ nhiều năm trước, thuộc loại công nghệ và thiết bị lạc hậu; các nhà máy sản xuất vật liệu khác: Gạch Ceramic của Công ty cổ phần Prime Phổ Yên, công suất 12 triệu m2/năm, gạch ốp lát Việt-ý khu công nghiệp Sông Công, công suất 02 triệu m2/năm, được đầu tư thiết bị đồng bộ, hiện đại nhập ngoại, đạt trình độ sản xuất khá; và hàng chục cơ sở sản xuất vật liệu xây (gạch không nung, gạch tuy nen, tấm lợp amiăng có trình độ sản xuất ở mức thấp đến trung bình. [22]
Trên địa bàn tỉnh hiện có 7 lò đốt rác thải sinh hoạt loại nhỏ (công suất đốt mỗi lò khoảng 400kg rác/giờ). Đây là lò đốt đối lưu bằng không khí tự nhiên NFi 05, công nghệ Nhật Bản và sản xuất tại Thái Lan. Từ đó đến nay, lò đốt vận hành liên tục, tuy chỉ đạt khoảng 1/3 công suất thiết kế (chủ yếu do thiếu nhân lực và diện tích sân phơi rác hẹp) nhưng đã góp phần đáng kể giảm tải cho bãi rác thị trấn, hạn chế phải chôn lấp rác. Theo quy định thì các lò phải được quan trắc môi trường 3 tháng 1 lần, tuy nhiên phần lớn đơn vị vận hành lò đốt không đủ kinh phí chi trả cho việc này (hàng trăm triệu đồng/lần) nên không thể quan trắc định kỳ. Kinh phí vận hành các lò đốt chủ yếu lấy từ ngân sách cấp huyện luôn trong tình trạng hạn hẹp, có nơi không đủ trả lương công nhân dẫn đến thiếu người nên không phát huy tốt công suất lò, tồn đọng rác. Công tác kiểm tra, giám sát việc vận hành lò đúng quy trình, nhất là phân loại rác trước khi đốt còn hạn chế. Điều rất đáng quan tâm là gần đây không ít chuyên gia môi trường đã lên tiếng cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm không khí do đầu tư tràn lan lò đốt rác cỡ nhỏ, đặc biệt là chất dioxin, PCBs, các hợp chất clorobenzen... Bởi theo nguyên lý, một số rác thải chứa kim loại nặng như thủy ngân, chất dẻo có chứa clo làm từ nhựa PVC có khả năng sinh ra chất dioxin khi ở nhiệt độ 250 - 400 o C. [21]
Theo kết quả khảo sát của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên trong những năm 2007-2010, tại hầu hết các KCN: hàm lượng Bụi dao động trong khoảng 0,1 – 1,24 mg/m3, vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,1 – 4,1 lần, cao nhất là tại khu vực Đường tròn Gang Thép, Cổng trạm cân điện tử - công ty Gang thép, Nhà máy Xi măng La Hiên. Mức ô nhiễm được đánh giá là Ô nhiễm trung bình đến ô nhiễm nặng. Tại các khu vực xung quanh các KCN, không khí đã bị ô nhiễm ở mức trung bình đến nặng. Kết quả đo đạc, khảo sát cho thấy có 50% - 75% số mẫu khí, bụi có chỉ tiêu vượt quy chuẩn cho phép, trong đó hàm lượng bụi lơ lửng vượt là 1,5 đến 8,6 lần. Theo thống kê tổng tải lượng các chất gây ô nhiễm (SO2; NO2; CO;) từ bụi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp năm 2012 là 6.545,5 kg/ngày có thể tăng lên 30.559 kg/ngày vào năm 2020 [20]. Như vậy, có thể thấy các số liệu đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường trong tỉnh Thái nguyên chủ yếu tập trung vào ô nhiễm lượng khí, bụi và các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, As, Cu. Tuy nhiên trong các hoạt động sản xuất công nghiệp thì không chỉ có sự phát thải của các khí (SO2; NO2; CO..) hay kim loại mà còn có rất nhiều các chất thải độc hại khác. Đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân hủy được phát thải không chủ định từ các lò đốt sản xuất công nghiệp: luyện kim đen, luyện kim màu, sản xuất xi măng, gạch; các lò đốt rác thải. Các số liệu quan trắc đánh giá mức độ phát thải các hợp chất thải hữu cơ khó phân hủy (POPs), cũng như kiểm soát các nguồn phát thải như các hợp chất clorobenzen: Diclorobenzen, Triclorobenzen, Pentachlorobenzen (PeCB), Hexachlorrobenzen (HCB); tetraclorobenzen (TeCB); .... ở Việt Nam còn rất hạn chế. Do vậy việc nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm của các chất hữu cơ khó phân hủy thải ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp của tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Chỉ tiêu phân tích
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc 05 nhóm đồng phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Đây là các chỉ tiêu đã được đưa ra trong phương pháp tiêu chuẩn US EPA
Method 8121, cũng như nhiều nghiên cứu khác. Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất công nghiệp và đốt rác.
Cụ thể như sau: (1) Các chỉ tiêu DCB (có thành phần chính là 1,2; 1,3 –DCB); TCB (thành phần chính là 1,2,4-TCB); TeCB (thành phần chính 1,2,3,4; 1,2,4,5- TeCB) là các đồng loại được sử dụng khá phổ biển trong dầu máy, dung môi tẩy rửa, làm bóng kim loại...[4, 8]. (2) Hai chỉ tiêu PeCB và HCB đã được đưa vào danh sách các chất cấm sử dụng của công ước Stockholm do độc tính cao và có khả năng phân bố sinh học, tác động đến sức khỏe con người và môi trường, thuộc phụ lục A và C của công ước Stockholm [5, 27]. (3) Các hợp chất này rất dễ được hình thành (trong lò đốt ở vùng nhiệt độ 200- 450oC) hoặc khử clo ở các đồng loại clo cao thành các đồng loại clo thấp hơn theo nhiều cơ chế khác nhau, dẫn đến sự phát thải không chủ định vào môi trường qua khí thải, tro bay, tro đáy.
2.1.2. Đối tượng phân tích
Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận án này là mẫu khí thải và mẫu rắn
(nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy). Đây là hai loại mẫu
đặc trưng cho môi trường phát thải và môi trường tiếp nhận CBz.
2.1.3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của luận án là các nhà máy sản xuất công nghiệp bao gồm: lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng. Do đó, số lượng và lĩnh vực hoạt động, sản xuất cũng khá đa dạng. Luận án đã tiến hành thu thập mẫu phân tích tại các nhà máy/nguồn phát thải điển hình ở Thái Nguyên, kết hợp với thu thập mẫu phân tích tại các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam bao gồm (Hà Nội, Hải
Phòng, Hải Dương, Bắc Ninh, Quảng Ninh), để đánh giá được các nguồn phát thải điển hình và đặc trưng, phục vụ nghiên cứu.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-DCB; 1,3- DCB; 1,2,4-TCB; 1,2,3,4-TeCB, 1,2,4,5-TeCB; PeCB và hexaclobenzen ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải và mẫu rắn (gồm nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy) một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải, mức độ rủi ro của các clobenzen từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng.
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu nói trên, bản luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại
Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp chất clobenzen trên thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ (GC-MS)
Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm sạch và làm giàu mẫu. Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp. -Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các mẫu công nghiệp
Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu rắn lấy tại các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh phía Bắc trên thiết bị GC- ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC-MS
Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất trên tổng hàm lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp
Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ rủi ro của các clobenzen đối với con người từ một số ngành công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu
Luận án đã tiến hành tham khảo các tài liệu, các bài báo, các báo cáo khoa học trong và ngoài nước để tìm hiểu về tính chất, nguồn gốc phát sinh, sự lan truyền trong môi trường và độc tính của các hợp chất nghiên cứu; tham khảo các phương pháp xử lý mẫu khí thải và mẫu rắn (nguyên liệu đầu vào; sản phẩm đầu ra, tro bay, tro đáy) để xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng các hợp chất clobenzen trong môi trường phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm; lựa chọn điều kiện tối ưu để tiến hành phân tích định lượng các chất này trên thiết bị sắc ký khí detector cộng kết điện tử và sắc ký khí ghép nối khối phổ.
Luận án này cũng đã tiến hành nghiên cứu khu vực tỉnh Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam để nghiên cứu so sánh, dự đoán nguồn, xu hướng phát thải, để có thể đưa ra những biện giải hợp lý cho kết quả phân tích thu được.
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát
Tiến hành khảo sát khu vực nghiên cứu trước khi thiết kế chương trình quan trắc và thực hiện lấy mẫu tại hiện trường. Luận án đã thu thập các thông tin về hiện trạng môi trường khu vực nghiên cứu từ Sở Tài nguyên và Môi trường, các phòng môi trường tại các Huyện, Xã; đến địa bàn khu vực nghiên cứu để xác định phạm vi nghiên cứu; điều tra và phỏng vấn người dân về các hoạt động dân sinh, phát triển kinh tế - xã hội tại các khu vực nghiên cứu.
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm
2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu a) Phương pháp lấy mẫu khí
Đối với các mẫu khí thải tại nguồn cần phải được thu thập theo phương pháp đẳng động học để đánh giá chính xác nồng độ chất ô nhiễm và lưu lượng thải ra môi trường. Hiện nay, có một số phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng phổ biến trên thế giới để lấy mẫu xác định nồng độ POPs phát thải từ các nguồn phát thải tĩnh như phương pháp 23 của US EPA, phương pháp EN 1948 của EU phương pháp JIS K.0311 : 2008 của Nhật Bản [25, 89, 90]. Nguyên tắc của phương pháp lấy mẫu trong
khí thải là thu thập CBz tồn tại ở trong pha bụi và pha khí bằng thiết bị hút mẫu chủ động với tốc độ hút mẫu được duy trì bằng với tốc độ dòng khí tại mặt cắt lấy mẫu trong ống khói. Các mẫu khí thải được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu ESC C5000 (Environmental Supply Company, USA). Các chất nghiên cứu tồn tại ở pha bụi sẽ được thu thập trên giấy lọc sợi được làm bằng sợi thạch anh hoặc thủy tinh (Quartz Fiber Filter – QFF) và CBz tồn tại ở pha khí sẽ được hấp thu vào vật liệu XAD-2.
Trong nghiên cứu của luận án này, mẫu khí thải được thu thập trong điều kiện vận hành ổn định bình thường của mỗi nhà máy. Thời gian thu thập mẫu khí thải theo phương pháp 23 thường kéo dài từ 3 đến 4 giờ liên tục cho mỗi mẫu. Thể tích khí thải thu được ở điều kiện lấy mẫu được chuyển đổi về điều kiện khí khô ở nhiệt độ 25oC, áp suất 760 mm Hg và oxy ở điều kiện lấy mẫu (Nm3).
Trong luận án này, phương pháp EPA 23 đã được lựa chọn để sử dụng với một số thay đổi trong quy trình chuẩn bị vật liệu hấp thụ XAD-2 và giấy lọc sợi thuỷ tinh (glass fiber filter). Vật liệu XAD-2 được chiết làm sạch bằng axeton, sau đó chiết bằng axeton: hecxan trong thời gian 16 giờ. Giấy lọc sợi thuỷ tinh được nung ở 400oC trong thời gian 6 giờ, nhiệt độ này là điểm trên của nhiệt độ hóa hơi của các đồng loại CBz, do đó bằng cách này có thể loại bỏ các chất ảnh hưởng và gây nhiễm bẩn vật liệu lấy mẫu.
b) Phương pháp lấy mẫu rắn
Đối với mỗi vị trí lấy mẫu, các loại mẫu nguyên liệu đầu vào, tro bay, tro đáy thải được thu thập dưới dạng mẫu điểm. Các mẫu rắn được thu thập theo phương pháp thủ công với các dụng cụ thu gom: chổi, xẻng và khay chuyên dụng dùng cho lấy mẫu, các dụng cụ này được làm bằng các vật liệu không chứa CBz (inox, polyeste) để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn từ dụng cụ vào mẫu. Sau mỗi quá trình thu thập mẫu, các dụng cụ thu gom được rửa và tráng sạch bằng nước deion có độ dẫn 18,2 MΩ, Axeton và n-Hecxan để tránh khả năng nhiễm bẩn chéo với các mẫu trước. Mẫu sau khi thu thập được chuyển vào túi đựng mẫu làm bằng nhựa PE có khóa kéo để không nhiễm bẩn từ môi trường.
Với mỗi mẫu được thu thập đều có một báo cáo lấy mẫu kèm theo. Báo cáo này ngoài các thông tin: ngày giờ, địa điểm, tọa độ (kinh độ và vĩ độ), người lấy mẫu, khối lượng, một số thông tin cơ bản về điều kiện thời tiết (nắng, mưa, nhiệt độ,…),