III. DANH SÁCH CÁC BẢNG
3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD)
Các nghiên cứu về phổ XRD đã chỉ ra rằng các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ nhiễu xạ qua tia X (XRD). Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính
xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
3.1.1. Ứng dụng
Một số ứng dụng chủ yếu của phương pháp phân tích XRD :
● Xác định các vật liệu khoáng, các hợp chất hóa học hoặc nghiên cứu về một số vật liệu khác.
● Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,…
● Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết.
● Nhận diện các vật liệu vô định hình trong một phần hỗn hợp các tinh thể. ● Ứng dụng để tính kích thước các hạt tinh thể.
● Sử dụng phổ XRD để mô phỏng cấu trúc tinh thể.
3.1.2. Nguyên tắc
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg: nλ=2.d.sinθ Trong đó: n- là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng tia X d- là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ- là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mối nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới thêta mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh d với giá trị d chuẩn xẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Với phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp SAXRD (Small Angle X-ray Scattering Diffraction) cho ta biết được kích thước hạt và hình dạng hạt…tuy nhiên không cho ta biết được thông tin về cấu trúc của tinh thể cũng như pha vô định hình tồn tại cùng pha tinh thể
Với phổ nhiễu xạ X-ray góc rộng WAXRD (Wide Angle X-ray Diffraction) cho ta biết cấu trúc khung mạng tinh thể, pha vô định hình và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp được.
3.1.3. Thực nghiệm
Các mẫu được đem đi chụp phổ XRD dưới dạng bột. Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội.
Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5÷50o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút.
3.2 .Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp
hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử(chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét được sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của xúc tác, cảm quan về phân bố kích thước hạt.
3.2.2. Nguyên tắc
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để
ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
3.2.3. Thực nghiệm
Các mẫu được chụp ảnh trên máy JMS 410LV tại trung tâm khoa học vật liệu, trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol.
Mẫu được phủ một lớp cực mỏng Cácbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.