III. DANH SÁCH CÁC BẢNG
2. Khảo sát các điều kiện để tổng hợp SAPO-5
2.1. Ảnh hưởng của template đến đặc trưng cấu trúc của SAPO-5
Để nghiên cứu ảnh hưởng của template (chất tạo cấu trúc) tới đặc trưng cấu trúc SAPO-5, chúng tôi đã tổng hợp 3 mẫu với 3 chất tạo cấu trúc khác nhau. Đó là:
tetra-ethyl-ammonium-hydroxit (TEAOH); Tri-ethyl-ammine (TEA); di-ethyl- ammine (DEA).
Nguyên liệu ban đầu được sử dụng trong phần này gồm axit photphoric (H3PO4); TEOS (Tetra-ethyl-Ortho-silicate dạng dung dịch) 10%; Boehmit (dạng tinh thể); tetra-ethyl-ammonium-hydroxit(TEAOH); tri-ethyl-ammine(TEA), di- ethyl-ammine (DEA).
Thành phần gel gồm: 0.1 Si :1 Al: 1.4 H3PO4: 0.8Template : 25H2O. Điều kiện tổng hợp của các mẫu được tóm tắt trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tổng hợp SAPO-5 với các template khác nhau.
Tên mẫu Điều kiện tổng hợp
Phần mol của gel Nhiệt độ (oC)
Thời gian (h)
Gel pH Mẫu 1 / TEAOH 0.1Si :1Al: 1.4H3PO4:
0.8TEAOH: 25H2O
160oC 15 ∼
4.0 Mẫu 2 / TEA 0.1Si :1Al: 1.4H3PO4: 0.8TEA:
25H2O
160oC 15 ∼
4.0 Mẫu 3 / DEA 0.1Si :1Al: 1.4H3PO4: 0.8DEA:
25H2O
160oC 15 ∼
4.0
Quan sát phổ XRD của các mẫu tổng hợp đượcta thấy: phổ XRD của các mẫu xúc tác tổng hợp được có các pic đặc trưng trùng với các pic đặc trưng của mẫu SAPO-5 chuẩn ứng với các góc nhiễu xạ 2-theta =7.430, 19.740, 20.970, 22.270, chứng tỏ các mẫu xúc tác tổng hợp đều là SAPO-5 và pic lại sắc, nền phẳng chứng tỏ quá trình kết tinh tốt và độ tinh khiết cao.
Trên phổ đồ XRD của mẫu 1 thì thấy pic sắc, nền vô định hình thấp chứng tỏ độ tinh thể cao, tuy nhiên vẫn có xuất hiện pic lạ của AlPO-34. Mẫu 2 và 3 thì nền vô định hình cao hơn nhưng không thấy xuất hiện pic lạ chứng tỏ tinh thể thu được có độ tinh khiết cao hơn mẫu 1.
Bảng 3.2 đưa ra các thông số mạng và thể tích ô mạng cơ sở với các mẫu đã tổng hợp được và với AlPO-5 chuẩn [27].
Bảng 3.2. Các thông số mạng của SAPO-5 thu được từ phổ XRD bằng phần mềm CELREF Tên mẫu a (Å) c (Å) Thể tích mạng (Å3) Mẫu AlPO-5 chuẩn (*) 13.61 8.54 1369.9 1/TEAOH 13.66 8.53 1377.6 2/TEA 13.67 8.49 1373.9 3/DEA 13.65 8.51 1375.3
(*) Nguồn : Database of Zeolites
Số liệu về thông số mạng của các mẫu trong bảng 3.2 (thông số mạng của các mẫu đã tổng hợp được có trong phổ nhiễu xạ tia X ) cho thấy thể tích ô mạng cơ sở của các mẫu đã tổng hợp được tăng so với mẫu AlPO-5 chuẩn, đây là bằng chứng cho thấy đã có Si đã thế vào vị trí của Al trong khung mạng AlPO-5.
Ngoài ra còn quan sát thấy thông số mạng a tăng còn thông số mạng c thì giảm đi so với các thông số mạng tương ứng của AlPO-5chuẩn. Điều đó cho thấy so sánh với mẫu chuẩn thì khi thế Si vào khung mạng sẽ làm giãn các khung của ô mạng cơ sở dẫn tới thể tích ô mạng cơ sở tăng. Mặt khác nếu tổng hợp vật liệu từ các chất tạo cấu trúc lớn thì sẽ có thể tích ô mạng cơ sở lớn hơn so với những chất tạo cấu trúc nhỏ, ít cồng kềnh.
Hình 3.2 : Phổ XRD của mẫu M1 với template là TEAOH.
Hình 3.3 : Phổ XRD của mẫu M2 với template là TEA.
Để nghiên cứu cụ thể hơn ảnh hưởng của các template khác nhau đến kích thước tinh thể và hình dạng tồn tại của xúc tác tổng hợp được chúng tôi đã sử dụng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM(Thể hiện trên hình 3.5 và 3.6).
Hình 3.5 :Ảnh SEM của M2 với chất tạo cấu trúc TEA ở các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu M3với chất tạo cấu trúc DEA ở các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.5 và 3.6 cho thấy sự khác biệt của các mẫu SAPO-5 tổng hợp được với các chất tạo cấu trúc khác nhau.
Từ ảnh SEM của mẫu 2 được tổng hợp với Template TEA ta thấy tinh thể có dạng cầu có kích thước khoảng 10µm được tạo thành từ các tinh thể nhỏ hơn có dạng lăng trụ dài với đường kính khác nhau, khoảng vài trăm nm. Độ tinh thể của mẫu này rất cao, phù hợp với kết quả XRD. Mẫu M3 được tổng hợp từchất tạo cấu trúc DEA lại có cấu trúc hình kim khá rời rạc, độ tinh thể kém hơn mẫu M1 và M2.
Lý do mà các tinh thể nhỏ có hình dạng khác nhau được giải thích là do các chất tạo cấu trúc khác nhau gây nên. Các chất tạo cấu trúc khác nhau sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể; phụ thuộc vào kích thước động học của các phân tử chất tạo cấu trúc.
Các biến đổi về hình dạng tinh thể có thể được giải thích vì hàm lượng Si trong tinh thể khác nhau dẫn đến hạt xúc tác tạo thành có hình thái khác nhau.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao hàm lượng Si trong các tinh thể lại khác nhau? Điều này có thể được giải thích như sau: mặc dù hỗn hợp phản ứng được khuấy 2h để tạo gel đồng nhất trước khi kết tinh nhưng thành phần hóa học chúng phụ thuộc phần lớn vào vị trí của chúng trong autoclave là bình kết tinh. Vì kết tinh bằng phương pháp thủy nhiệt, lò kết tinh hoạt động theo phương pháp truyền nhiệt, dẫn đến hiện tượng không đồng nhất nhiệt độ trong autoclave. Đó có thể là lý do dẫn đến nồng độ Si khác nhau tại các vị trí khác nhau trong bình. Vị trí hàm lượng Si thấp dẫn đến xuất hiện các hạt thứ cấp và tạo thành các hạt tinh thể nhỏ, còn vị trí mà hàm lượng Si lớn sẽ là điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các tinh thể hình cầu lớn.
Như vậy, cấu trúc và hình dạng của SAPO-5 phụ thuộc vào thành phần gel của mẫu, nhiệt độ kết tinh và thời gian phản ứng thủy nhiệt xảy ra. Vì vậy, để sử dụng SAPO-5 trong lĩnh vực nghiên cứu hay làm chất xúc tác thì các thông số tổng hợp này phải được kiểm soát rất chặt chẽ, cẩn thận.
Dựa vào những khảo sát ban đầu, chúng tôi nhận thấy TEA là chất tạo cấu trúc phù hợp nhất để tổng hợp xúc tác SAPO-5 do có độ tinh thể cao, các hạt tinh thể lớn dạng cầu phù hợp làm xúc tác, đồng thời không xảy ra sự cạnh tranh giữa 2 pha tinh thể SAPO-5 và SAPO-34.