Đây là quá trình xử lý hiện đại thay thế cho quá trình xử lý làm sạch dầu bằng axit sunfuric và đất sét trước kia do những mặt hạn chế nhất định. Mục đích của quá trình là loại bỏ các hợp chất hữu cơ có chứa Nitơ ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc và độ bền của
dầu gốc. Trong quá trình làm sạch, nguyên liệu tiếp xúc với hydro trong điều kiện có xúc
tác và nhiệt độ, áp suất cao thông thường 10-12 MPa và 300-3750C. Đa số sử dụng xúc
tác Mo- Co với tỉ lệ thay đổi tùy theo mức độ cần tẩy màu. Nguyên liệu dầu nhờn còn chứa các hợp chất của các nguyên tố O, N, S được chuyển hóa thành nước, amoniac và sunfuahydro (H2S). Các hydrocacbon thơm một phần bị hydro hóa thành naphten. Tính chất của dầu nhờn sau khi hydro hóa làm sạch được thay đổi như sau:
- Làm giảm độ nhớt 0 – 2
-Làm tăng chỉ số độ nhớt 0 – 2 - Hạ thấp nhiệt độ đông đặc, 0C 0 – 2
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 25
-Tăng sáng màu ( độ) 1 – 2
1.6. Thành phần của dầu động cơ
1.6.1. Dầu gốc
Đặc điểm của dầu động cơ là hoạt động trong môi trường không quá khắc nghiệt,
yêu cầu về kĩ thuật không cao lắm và được dùng với số lượng nhiều nên đòi hỏi phải có
giá thành hạ. Vì vậy dầu gốc dùng để chế tạo dầu động cơ thường là dầu gốc khoáng, là loại dầu có nguồn gốc từ cặn chưng cất dầu mỏ
Do từng loại dầu mỏ khác nhau thì có những tính chất khác nhau nên chất lượng
dầu khoáng luôn bị biến động, nó phù thuộc nhiều vào những thành phần tạo nên chúng gồm có paraffin, aromatic và napthene. Ngoài ra còn có thành phần khác như hợp chất lưu
huỳnh và nitơ chiếm một lượng không đáng kể
- Parafin là những hydrocacbon no có mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Chúng có chỉ
số độ nhớt cao, khó bay hơi, khó bị oxi hóa và có nhiệt độ đông đặc cao và rất dễ tạo sáp
- Aromatic là những hydrocacbon thơm. Chúng có chỉ số độ nhớt thấp, dễ bay hơi,
rất dễ bị oxi hóa và có điểm đông đặc rất thấp
- Napthene là những hydrocacbon mạch vòng no. Chúng có chỉ số độ nhớt trung
bình, độ bay hơi trung bình, điểm đông đặc thấp và rất dễ bị oxi hóa
- Các hợp chất lưu huỳnh là những hợp chất oxi hóa
Ngoài ra khi pha chế dầu động cơ, nhà sản xuất cũng có thể dùng dầu tổng hợp.
Dầu gốc tổng hợp có những đặc điểm tốt như độ bền nhiệt và độ bền oxi hóa cao, chỉ số độ nhớt cao, ít bay hơi, nhiệt độ đông đặc cao mà dầu gốc khoáng không có. Tuy nhiên do thành phần của dầu gốc tổng hợp là những hydrocacbon tổng hợp như là olefin, olegomer,
alkylated aromatic, polybutene, cycloaliphatic, polyglyycol… là những hợp chất cao phân
tử rất khó chế tạo, cho nên giá thành dầu gốc tổng hợp thường cao. Vì vậy dầu gốc tổng
hợp thường chỉ được dùng để pha trộn các loại dầu đặc chủng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 26
1.6.2.1. Khái niệm
Phụ gia là những chất được thêm vào dầu gốc nhằm mục đích làm tăng tính năng
có lợi của dầu. Phụ gia có thể là hợp chất hữu cơ, vô cơ hay là cơ kim…Nồng độ phụ gia
thêm vào dầu gốc thường là rất nhỏ, nồng độ này có thể biến đổi từ vài ppm đến vài phần trăm.
Hiện có hai kiểu phụ gia được thêm vào dầu gốc đó là phụ gia làm tăng những tính năng đã có sẵn bên trong dầu gốc và phụ gia tạo những tính chất mới cho dầu gốc
1.6.2.2. Lịch sử phát triển phụ gia
Trước năm 1932, dầu bôi trơn dùng cho các loại động cơ ô tô chỉ được pha trộn từ
những loại dầu gốc chứ không được thêm phụ gia. Nhưng trong quá trình hoạt động, vật
liệu chế tạo động cơ kết hợp với dầu khoáng, đồng thời dầu khoáng bị oxi hóa do hoạt động ở nhiệt độ cao đã tạo ra những sản phẩm gây ăn mòn các chi tiết bên trong động cơ làm hư hỏng động cơ. Vì vậy nhu cầu cần một ức chế oxi hóa và ăn mòn đã được đưa ra
và kết quả là việc sử dụng các phụ gia trong pha trộn với dầu gốc ra đời
Năm 1940, các thử nghiệm đã cho thấy rằng các xà phòng hóa hữu cơ khi được
cho thêm vào dầu động cơ sẽ có tác dụng tẩy rửa, giúp cho các động cơ sạch sẽ hơn
Năm 1949, người ta nhận thấy rằng trong một số chất tẩy rửa, ngoài khả năng tẩy
rửa còn có khả năng trung hòa các acid sinh ra trong quá trình hoạt động của động cơ.
Việc trung hòa các acid này góp phần làm giảm lượng acid có trong dầu động cơ, là
nguyên nhân chủ yếu gây sự ăn mòn hóa học trong động cơ
Nhưng những chất tẩy rửa này lại có nhược điểm là dễ tạo bọt do đó dẫn đến một
yêu cầu là phải tăng cường tác nhân chống tạo bọt, chính điều này đã đánh dấu sự ra đời
của phụ gia chống tạo bọt
Từ đầu những năm 1950, mong muốn tạo ra loại dầu hoạt động tốt trong mọi điều
kiện thời tiết đã đưa đến việc sử dụng các chất cải thiện chỉ số độ nhớt như là một phụ gia
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 27
Ngày nay do yêu cầu về chất lượng dầu động cơ ngày càng gia tăng, người ta còn sử dụng thêm những phụ gia như chất chống mài mòn, chất khử hoạt tính kim loại, chất
phân tán, chất hạ điểm đông, chất tạo nhũ và khử nhũ, chất diệt khuẩn… như là những
biện pháp nhằm hoàn thiện thêm dầu động cơ
1.6.2.3. Chức năng
Ngày nay, các loại dầu động cơ hiện đại là một hỗn hợp pha trộn giữa dầu gốc khoáng đã được tinh chế và các loại phụ gia khác nhau. Các loại phụ gia này kết hợp với
dầu khoáng đã tạo ra một sản phẩm với một phẩm chất nhất định nào đó. Nhưng nói
chung hầu hết đều có những nhiệm vụ sau:
-Cải thiện hoạt động bôi trơn và qua đó làm giảm đi sự mài mòn kim loại
-Giữ cho động cơ được sạch
-Bảo vệ cho bề mặt động cơ không bị ăn mòn và rỉ sét
-Ngăn ngừa sự tạo bọt trong dầu
-Bảo vệ dầu không bị oxi hóa
- Bảo vệ dầu không bị lẫn nước cũng như ngăn ngừa sự phát triển các vi sinh vật
1.6.2.4. Các chất phụ gia
a. Phụ gia tẩy rửa
Chất tẩy rửa có nhiệm vụ lôi kéo cặn ra khỏi các bề mặt chi tiết máy mà chúng bám dính lên. Chất tẩy rửa là những hợp chất gồm hai phần chính là nhóm phân cực và một vài ion kim loại
Nhóm phân cực gồm có đầu cực hay gọi là tâm tấn công kim loại và phần đuôi
hydrocacbon hay nhóm olefin có nhiệm vụ định hướng cho nhóm phân cực. Đầu cực thường là sulfonate, phenate, salicylate và phosphonate
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 28
Đuôi hydrocacbon tâm tấn công kim loại
Các ion kim loại thường dùng trong phụ gia kim loại là Ca, Mg và Na là những ion có
tính kiềm vừa và cao. Hàm lượng kim loại trong phụ gia tẩy rửa rất cao (khoảng 10 lần so
với hệ số tỉ lượng).
Các sulfonate là những phụ gia cổ điển nhất. Có hai dạng sulfonate chính là sulfonate dầu mỏ và sulfonate tổng hợp. Sulfonate dầu mỏ là dạng trung tính, được điều chế như là
một sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất dầu trắng. Còn sulfonate tổng hợp là các sản
phẩm được sản xuất từ các phản ứng hóa học tạo thành phụ gia nguyên chất. Sulfonate
kim loại kiềm cao sử dụng trong các dầu động cơ như là một chất tẩy rửa có tính kiềm và hạn chế gỉ. Sulfonate thông thường có thể được hoạt hóa thành một dạng sulfonate hoạt
tính cao S O3H R ' C H R R C H2 Sunfonate tổng hợp
Các phenate gồm có phenate bình thường, phenate có cầu methylene và phenate có cầu suffur. Phenate được sử dụng rộng rãi như là chất tẩy rửa, chống oxi hóa và là tác nhân kiềm trong dầu động cơ. Riêng các phenate suffur không chứa kim loại được dùng làm chất ức chế oxi hóa trong dầu động cơ.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 29 R R OMO Phenate bình thường R C6H3 CH2 OMO C6H3 R
Phenate cầu methylene
R C6H3
OMO (S)x
C6H3 R
Phenate cầu suffur
Salicylate được dùng rất nhiều trong dầu động cơ như là chất tẩy rửa và chống oxi
hóa. Những hợp chất này cho phép thỏa mãn phần lớn các chức năng tẩy rửa trong động cơ. Riêng đối với động cơ diesel thì salicylate có khả năng tẩy rửa rất tốt các cặn bám dính trên piston. Đây chính là điểm ưu việt của salicylate đối với phenate và do phenate vẫn còn tạo một số cặn ở phần dưới của piston động cơ diesel . Tuy nhiên khi kết hợp
phenate và sulfonate kiềm thấp thì có thể đạt được tính năng tương đương salicylate
CO OH
OH alkyl salicylic acid
Phosphonate không được sử dụng rộng rãi như sulfonate, phenate và salicylate. Nhóm
chất tẩy rửa này thường là một hỗn hợp các chất phosphate, thiophosphate và thyopyrophosphate
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 30 R P O O O M Phosphate R P O M S O Thiophosphonate R P O O S M P O O R Thiopyrophosphate
Calcium sulfonate hoạt tính cao được xem như là chất đại diện cho các chất tẩy rửa.
Tất cả các chất tẩy rửa đều có thể quy về dạng calcium sulfonate hoạt tính cao. Những
thông số như hàm lượng lưu huỳnh,TBN, tỷ lệ kim loại và phần trăm tâm tẩy rửa hoặc
phần trăm xà phòng đều có thể xác định dựa theo thành phần cấu tạo của calcium
sulfonate hoạt tính cao (RSO3)aCab(OH)c(CO3)d Tỉ lệ kim loại %xà phòng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 31
Với m là khối lượng (RSO3)aCab(OH)c(CO3)d
b.Phụ gia phân tán cặn
Cấu trúc của một phụ gia phân tán cặn thì tương tự như cấu trúc của phụ gia tẩy rửa
gồm có đầu phân cực và đuôi hydrocacbon hay nhóm olefin. Nhưng đầu phân cực trong phụ gia phân tán cặn được tạo thành từ các nguyên tử O, N và P. Và điểm khác biệt nữa là
các đầu phân cực không gắn trực tiếp vào đuôi hydrocacbon mà gắn chuyền qua nhóm nối
trung gian. Chính vì vậy cho nên phụ gia phân tán cặn rất dễ hòa tan vào dầu gốc nhất là dầu paraffin
Đuôi hydrocacbon Nhóm nối đầu phân cực
Hiện nay có 4 loại phụ gia phân tán cặn thường sử dụng là dạng succinimide, dạng
succinate ester, dạng mannich và dạng phosphorus
Succinimide và succinate ester là hai dạng có chung nguồn gốc, cả hai đều được chế
từ polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA) và một hợp chất phức tạp có cùng họ với
ethylene diamine, hợp chất này có thể là imide, amide, imidazoline hay là diamide. Còn
succinate ester được điều chế từ PIBSA và polyol. Tuy nhiên khi sử dụng amino alcohols
tác dụng với PIBSA ta lại được một hợp chất có đầy đủ tính chất của succinimide và
succinate. Đây được xem như hình thức thỏa hiệp giữa hai dạng và hợp chất này được gọi
là hydroxyethylimide PIB= polyisobutylene PIB CH CH2 C C O O O PIBSA
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 32 PIB CH CH2 C C O O O O R R OH OH succinate ester PIB CH C CH2 C O O NCH2CH2OH hydroxyethylimide
Những chất phân tán cặn dạng succinimide và succinate ester được sử dụng rộng rãi trong dầu động cơ với chức năng phân tán cặn. Tuy nhiên chúng cũng có khả năng chống
rỉ sét
Chất phân tán dạng mannich được sử dụng rất lâu đời, nó được sử dụng lần đầu từ năm 1912. Cùng với succinimide, mannich là hợp chất có tính kiềm. Khi hàm lượng nitơ trong chúng tăng lên thì tính kiềm sẽ tăng, điều này đồng nghĩa với TBN sẽ tăng.
R OH
CH2NHRNHCH2
OH R
Chất phân tán bazo mannich
Chất phân tán cặn phosphorus đóng vai trò hỗ trợ, làm tăng tính năng của các phụ gia
phân tán khác PIB P S (OCH2 CH CH3 OH )2
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 33
c.Phụ gia ức chế
Phụ gia ức chế là tên gọi chung của những phụ gia được sử dụng nhằm mục đích ngăn
ngừa hoặc làm giảm đến mức thấp nhất sự ăn mòn, tổn thất, oxi hóa, ma sát và tạo bọt
trong dầu động cơ
d.Phụ gia chống rỉ sét
Có ba loại phụ gia chống rỉ sét là loại trung tính như alkyl phenol, loại axit như
alkenyl succinic và loại bazơ như hợp chất amino
C8 O(CH2CH2O)4CH2CH2OH Alkyl phenol C12 CH CH2 C O C O OH OH
Alkenyl succinic acid
R NH R
Dialkylphenylamin e. Phụ gia chống oxi hóa
Phụ gia chống oxi hóa có nhiệm vụ ngăn ngừa phản ứng oxi hóa xảy ra, đồng thời ngăn ngừa acid tấn công kim loại của các chi tiết trong động cơ. Có rất nhiều hợp chất
hóa học có thể làm phụ gia chống oxi hóa tiêu biểu nhất là kẽm dithiophosphate, hợp chất
phenolic, hợp chất aromatic nitrogen, hợp chất lưu huỳnh và hợp chất phosphorus
Kẽm dithiophosphate (ZDP) là loại hợp chất quan trọng nhất trong các chất dùng làm phụ gia chống oxi hóa và ăn mòn hóa học. Nó có khả năng ngăn cản toàn bộ sự oxi hóa và
ăn mòn trong động cơ, nhất là đối với các vòng bi. Nó còn có ưu điểm do chỉ là đơn nhất
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 34 ( RO)2 P S S Zn S P S ( OR)2 Kẽm dithiophosphates (ZDP)
ZDP còn có hai dạng có hoạt tính cao hơn là diaril và dialkyl zinc dithiophosphate
(ZDDP). Diaryl zinc dithiophosphate là sản phẩm của sự kết hợp của ZDP và dodecyl phenol. Còn diakyl thì có hai loại là bậc một khi ta dùng 1-pentanol và bậc hai khi ta dùng 2-methyl-1-buthanol để phản ứng với ZDP.
C12 ( O )2 P S S Zn S P (O S C12)2 Diaryl ZnDP ( C5 O )2P S S Zn S P (O C 5)2 S Dipentyl ZnDP CH3 CH CH3 CH2 O )P S S Zn P S (O CH2 CH CH3 CH2)2
Tính năng của những phụ gia này được biểu hiện như sau:
Tính năng aryl alkyl bậc 1 alkyl bậc 2
Bền nhiệt Tốt Trung bình Kém Chống ăn mòn Kém Trung bình Tốt
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 35
Chống thủy phân Kém Trung bình Tốt
Giá thành Cao Thấp Thấp
Như vậy hợp chất alkyl bậc 2 là hợp chất có nhiều ưu điểm nhất nên nó thường được
dùng làm chất phụ gia chống oxi hóa trong dầu động cơ. Tuy nhiên trong pha chế dầu động cơ ngoài ZDP thì các hợp chất khác cũng được sử dụng để hỗ trợ tính năng của
ZDP. Các hợp chất thường sử dụng là họ phenol, diphenol, diphenyl, amine và phosphate
C(CH3)3 OH C(CH3)3 2,6-di-ter-butylparacresol R NH R Diphenyl amine RO P O H OR Dialkyl phosphate RO P OR OR Trialkyl phosphite f. Phụ gia chống ăn mòn
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Công nghệ kĩ thuật hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 36
Phụ gia chống ăn mòn có nhiệm vụ bảo vệ ổ đỡ và các bề mặt kim loại khác không bị ăn mòn. Chúng có khả năng làm giảm đến mức tối thiểu thành phần peroxide hữu cơ, acid