Trong các bài thí nghiệm trước chúng ta đã làm quen với phương pháp chuẩn độ axit bazơ, trong bài này chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp chuẩn độ dưa trên phản ứng oxi hóa khử.
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc chất khử) với dung dịch
phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận biết điểm tương đương của phản ứng
chuẩn độ, người ta thường dùng chất chỉ thị oxi hóa khử.
Phản ứng chuẩn độ chung:
aOx1 + bKh2 = cKh1 + dOx2
Trong đó chất oxi hóa 1 (Ox1) bị khử thành chất Khử 1 (Kh1) và chất Khử 2 (Kh2) bị oxi hóa
thành chất Oxi hóa 2 (Ox2) trong đó chất khử 1 và chất oxi hóa 2 đều có tính khử và tính oxi hóa yếu hơn so với chất Khử 2 và chất oxi hóa 1 ban đầu.
Phương trình Nerst:
Thế oxi hóa khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp được tính bằng phương trình Nerst.
Đối với hệ đơn giản: Ox + ne = Kh
Ta có:
Trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng số khí (8,331 Jun),
T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday (96500 c),
n là số electron trao đổi, Eo
là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, Eo
chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ
oxi hóa khử liên hợp.
ln là logarit cơ số e (logarit tự nhiên)
aOx, aKh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử.
Đường chuẩn độ oxi hóa khử:
Cũng giống như phản ứng axit bazơ, phản ứng oxi hóa khử cũng xuất hiện bước nhảy điện thế
lân cận ĐTĐ. Để vẽ được đường chuẩn độ oxi hóa khử người ta biểu diễn trên mặt phẳng tọa độ
với trục hoành là thể tích chất chuẩn thêm vào còn trục tung là thế của dung dịch. Sử dụng phương trình Nerst để tính thế của dung dịch trước ĐTĐ, tại ĐTĐ và sau ĐTĐ.
Đường chuẩn độ oxi hóa khử điển hình như sau:
Để nhận biết điểm tương đương người ta thường sử dụng chất chỉ thị oxi hóa khử. Đó là những
chất có khả năng chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc khử. Hay nói cách khác, chất chỉ thị oxy hoá
khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là khác
nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch. Sự chuyển màu của các chất chỉ thị oxi hóa khử
phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực của hệ xuất hiện do sự tiến triển của phép chuẩn độ.
Nguyên tắc chung để chọn chất chỉ thị oxi hóa khử là chất chỉ thị oxi hóa khử có Eo
nằm trong bước nhảy thế của dung dịch lân cận ĐTĐ.
Có thể viết nửa phản ứng tương ứng với sự chuyển màu của một chất chỉ thị oxi hóa khử thông thường như sau:
Inox + ne = Inkh
Theo phương trình Nerst ta có:
Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy
hoá và dạng khử trong dung dịch. Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy
hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là:
Khi 10 ] [ ] [ Kh Ox Ind Ind
thì dung dịch có màu của dạng IndOx ứng với dung dịch có
n E
Khi 10 1 ] [ ] [ Kh Ox Ind Ind
thì dung dịch có màu của dạng IndKh ứng với dung dịch có
n E
E2 o 0,059
Như vậy, màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng IndOx sang dạng
IndKh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng:
và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử. Tuy nhiên, nhận
thấy rằng giá trị 0,059/n là rất nhỏ nên trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế Eo
của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế Eo
của chất chỉ thị và gọi là “thế đổi màu”.
Bài 1. Pha chế dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 từ H2C2O4.2H2O và xác định nồng độ dung dịch KMnO4
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử ta có thể sử dụng chất khử hoặc chất oxi hóa đã biết trước nồng độ (chất chuẩn) để xác định nồng độ của chất khử hoặc chất oxi hóa khác (chất phân
tích). Trong thực tế phân tích, người ta thường sử dụng các chất chuẩn là chất có tính oxi hóa
hoặc khử mạnh như KMnO4, K2Cr2O7… do chúng có thể oxi hóa được nhiều chất khử khác nhau
và phản ứng oxi hóa khử xẩy ra gần như hoàn toàn. Khi sử dụng KMnO4 làm chất chuẩn ta gọi là phương pháp permanganat. Do KMnO4 rất nhạy với ánh sáng, nên để ngoài ánh sáng một thời gian thường bị biến đổi thành MnO2 màu đen. Ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi
v.v... vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7-10 ngày nồng độ mới ổn định. Vì những lý do đó nên KMnO4 không được sử dụng làm chuẩn gốc, trước khi sử dụng
phải chuẩn độ lại nồng độ của KMnO4. Sau khi pha chế dung dịch KMnO4 thường được bảo
quản trong các lọ xẫm màu có nắp đậy kín.
I. Cơ sở phương pháp
KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác nhau. Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4-
trong môi trường axit: 2 5 MnO4 - + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O C2O42--2e- = 2CO2
2MnO4- + 5C2O42- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O
2KMnO4 + 5H2C2O4 +2H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O
Điều kiện của phản ứng:
- Môi trường axit H2SO4 dư. Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng : MnO4- + 3e- + 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O . Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O
- Tại nhiệt độ thường, vận tốc của phản ứng là chậm. Do vậy, tăng nhiệt độ phản ứng nên khoảng 70o
C bằng cách đun nóng dung dịch dưới bình nón H2C2O4để tăng tốc độ phản ứng (theo định luật Arhenius “tốc độ phản ứng tăng từ 2-3 lần khi nhiệt độ tăng 10o
C”). Tuy nhiệt không được đun tới nhiệt độ quá cao vì tại nhiệt độ lớn hơn 80o
C có thể xẩy
ra sự phân hủy nhiệt của H2C2O4thành CO2 gây sai số.
- Sản phẩm của phản ứng chứa muối Mn2+ đồng thời là xúc tác dương làm tăng tốc độ
phản ứng nên gấp nhiều lần. Do đó, ta quan sát thấy tốc độ ban đầu của phản ứng tương đối chậm (mặc dù đã đun nóng), sau một vài giọt đầu tốc độ phản ứng sẽ tăng mạnh và có thể chuẩn độ bình thường.
- Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt (do dung dịch KMnO4
có màu tím), không cần chất chỉ thị (phản ứng tự chỉ thị). Một vài lưu ý:
- Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi
trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy chất khử làm sai kết quả chuẩn độ.
- Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì: trong môi trường có Cl-
có phản ứng phụ xảy ra
2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O Sự bay hơi của Cl2 sẽ gây sai số
- Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ.
- Không nên cho Mn2+ vào bình nón với vai trò làm xúc tác ngay từ đầu vì thao tác này là không cần thiết vì Mn2+ sẽ được tạo thành nhờ phản ứng. Hơn nữa, việc thêm Mn2+ có thể gây ra sai số do dung dịch chứa Mn2+
có thể lẫn tạp chất.
II. Cách tiến hành