- Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi bắt đầu chuẩn độ
chung của nước bằng EDTA
EDTA là tên viết tắt của “ethylenediaminetetraacetic acid” (còn gọi là complexon II), nó là một
chất hữu cơ có khả năng tạo phức bền tỉ lệ hợp phần 1:1 với hầu hết các ion kim loại (tỉ lệ luôn
luôn là 1:1 không phân biệt hóa trị và điện tích của ion kim loại). Hai điều cực kỳ quan trọng: đó
là EDTA tạo phức bền nên nó đáp ứng được yêu cầu chuẩn độ (phản ứng tạo phức coi như hoàn
toàn) và tỉ lệ hợp phần luôn là 1:1 nên cho phép tính được nồng độ tổng các ion kim loại theo định luật tác dụng đương lượng mà ko cần quan tâm hóa trị của ion kim loại. Chính vì thế nó được sử dụng rất rộng rãi trong hóa phân tích. EDTA là một amino axit đa chức (4 nhóm
cacboxyl, 2 nhóm amin) công thức phân tử ở trạng thái trung hòa điện tích là H4Y. Tùy theo các
điều kiện pH khác nhau mà nó phân li trong dung dịch ở các khác nhau ( từ H6Y2+, H5Y+….đến
Y4-). Nghĩa là trong dung dịch ở bất cứ pH nào cũng đều tồn tại tất cả các dạng này, nhưng tùy
theo pH nào mà dạng nào chiếm ưu thế. EDTA là một đa axit có các mức phân ly:
pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24
Lưu ý rằng: 4 nấc đầu là do sự phân ly H+
của các nhóm –COOH, 2 nấc cuối là sự phân ly của
nhóm –NH+.
Vì EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/L ở nhiệt độ
phòng và dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac,
etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước. Do đó, tác nhân được sử dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O
(còn gọi là complexon III). Complexon III ký hiệu là Na2H2Y (372,25 g/mol). Đây là chất có đủ
tinh khiết để làm dung dịch chuẩn. Tuy nhiên, trong quá trình pha chuẩn có rất nhiều nguyên nhân có thể làm sai lệch nồng độ của dung dịch pha nên tốt hơn cả là sau khi pha được dung dịch
complexon III ổn định ta có thể chuẩn độ lại nồng độ complexon III bằng dung dịch chuẩn
ZnSO4.
Phản ứng tạo phức của EDTA với ion kim loại:
Zn2+ + Y4-⇋ ZnY2-
Fe3+ + Y4-⇋ FeY-
Như vậy cần hiểu là phản ứng tạo phức thực sự là phản ứng giữa ion kim loại và gốc EDTA4-
(Y4-). Do đó, nồng độ ion Y4-
càng lớn thì phức càng bền và phản ứng càng hoàn toàn. Ta biết
rằng nồng độ Y4-
trong dung dịch lại phụ thuộc vào pH của dung dịch, pH của dung dịch càng lớn thì sự phân ly của EDTA càng hoàn toàn tức là phức càng bền.
Hằng số bền của phức chất
Giả sử có phản ứng tạo phức :
Khi đó ta thấy hằng số bền của phức chính là tỉ số giữa nồng độ cân bằng của phức [MYn-4
] chia cho tích nồng độ ion kim loại tự do [Mn+
] và nồng độ anion EDTA tự do [Y4-
] tại vị trí cân bằng.
Hằng số bền này thường rất lớn 10-20 nên nồng độ kim loại tự do [Mn+
] và nồng độ anion
EDTA tự do [Y4-
] là rất nhỏ so với nồng độ cân bằng của phức [MYn-4
]. Tuy nhiên, [Y4-] lại phụ thuộc vào pH của dung dịch theo phương trình :
Trong đó [EDTA] là tổng nồng độ của các dạng ( từ H6Y2+, H5Y+….đến Y4-
) tự do trong dung
dịch tại điểm cân bằng (chứ không phải nồng độ EDTA ban đầu).
[Y4-] nồng độ dạng Y4-
tự do tại điểm cân bằng.
Y4- là phần mol của dạng Y4-
tính theo công thức sau:
Hoặc đơn giản hơn:
65 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 4 3 2 1 2 3 2 1 3 2 1 4 1 5 6 6 5 4 3 2 1 . . . . . . . . . ]. [ . . . . ] [ . . . ] [ . . ] [ . ] [ ] [ . . . . . 4 K K K K K K K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H H K K K K K K Y
Hằng sốK’f gọi là hằng số cân bằng có điều kiện của phức complexon, hằng số cân bằng có điều kiện này chỉ phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch; tại 1 giá trị pH của dung dịch và tùy thuộc vào bản chất của ion kim loại tạo phức ta được hằng số cân bằng có điều kiện tương ứng. Rõ ràng là khi pH của dung dịch càng lớn thì [H+] càng nhỏ, tức là mẫu số càng nhỏ, trong khi tử số là không đổi. Do vậy, pH càng lớn thì Y4- càng lớn, tức là K’f càng lớn, phức càng bền. Tại pH = 14 thì Y4- được coi như bằng 1 khi đó K’f = Kf. Tóm lại muốn phức complexon bền thì phải tạo môi trường pH càng cao càng tốt.
* Chất chỉ thị trong phương pháp EDTA
Để xác định được điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ EDTA người ta sử dụng một
số loại chỉ thị trong đó đặc biệt là chất chỉ thị màu kim loại. Chất chỉ thị màu kim loại là các chất
màu hữu cơ có khả năng tạo với ion kim loại phức có màu, màu của dạng phức khác với màu của
dạng tự do của chất chỉ thị trong dung dịch. Chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu, màu của chất
chỉ thị ở dạng tự do thay đổi theo pH của dung dịch.
Khi chọn chất chỉ thị màu kim loại cho chuẩn độ EDTA thì phải tuân theo yêu cầu sau:
- Chọn pH thích hợp (bằng cách sử dụng dung dịch đệm phù hợp) để đảm bảo phức
complexon là bền tức là phản ứng tạo phức với ion kim loại cần xác định là hoàn toàn.
- Chất chỉ thị ở trạng thái tự do trong môi trường pH này phải có màu khác với màu của
phức của chất chỉ thị với ion kim loại đó. Màu sắc phải dễ phân biệt và sự đổi màu của chất chỉ
thị phải xẩy ra ở rất gần điểm tương đương.
- Phức tạo bởi chất chỉ thị và ion kim loại phải kém bền hơn phức tạo bởi EDTA và ion kim loại tương ứng.
Một trong các chỉ thị màu kim loại điển hình là Eriocrom đen T (ET-00) ký hiệu là H3Ind, là một đa axit yếu, anion Ind3-
có màu da cam, có khả năng tạo phức với kim loại tạo phức màu hồng tím (hay đỏ nho).
Ví dụ:
ở trạng thái tự do Ind3- phản ứng với H+
Ở pH > 11,5 trong dung dịch sẽ tồn tại chủ yếu dạng Ind3- có màu da cam.
Như vậy, tùy theo môi trường pH mà dạng axit nào sẽ chiếm ưu thế và ta sẽ quan sát được màu của dạng đó.
Bài 1. Xác định nồng độ complexon III bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 I. Cơ sở phương pháp
Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị ET00 được thêm vào dung dịch không màu Zn2+
để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng
với Zn2+
tự do. Khi hết Zn2+
tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị HInd2-
trong phức màu đỏ ZnInd-
. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức ZnInd-
sang màu xanh của HInd2- ở trạng
thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.
Phương trình phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2- Zn2+ + H2Y2-⇋ ZnY2-
+ 2H+
Phản ứng chỉ thị: - ban đầu Zn2+ + HInd2- ⇋ ZnInd- + H+
(xanh trong) (hồng tím)
-tại ĐTĐ H2Y2- + ZnInd- ⇋ ZnY2- + HInd2- + H+
(hồng tím) (không màu) (xanh trong)
Điều kiện chuẩn độ:
duy trì pH của dung dịch trong khoảng từ 8-10 bằng dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH để:
+ Đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức complexon là lớn, nhờ đó phản ứng xẩy ra hoàn
toàn (đảm bảo yêu cầu phân tích). Cần lưu ý rằng ở khoảng pH này hằng số bền có điều kiện của
phức complexon là lớn nhất, tức là phức complexon là phức bền nhất trong các phức nên complexon III có thể đẩy được Ind3- để tạo phức complexon bền hơn.
+ Đảm bảo môi trường pH thích hợp để dạng tự do của chất chỉ thị là HInd2-màu xanh trong,
như vậy mắt thường sẽ quan sát sự đổi màu rõ rệt ở lân cận điểm tương đương, dung dịch đổi từ
màu hồng tím sang xanh trong.
( pH = 7-11 )
+ Ở khoảng pH 8-10, ion Zn2+ rất dễ thủy phân tạo hydroxit, hydroxit kẽm thì bền vững không
tạo phức được với complexon do vậy sẽ dẫn đến sai số. Để ngăn ngừa hiện tượng này, ta phải sử
dụng dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH, NH3 dư trong dung dịch đệm sẽ tạo phức amiacat sơ bộ
với Zn2+
nhờ vậy mà tránh được kết tủa Zn(OH)2.
Lưu ý: trong quá trình chuẩn độ luôn giải phóng H+ do đó muốn giữ được pH của dung dịch ổn định bắt buộc phải dùng dung dịch đệm.
II. Cách tiến hành:
Nạp dung dịch Complexon III vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch “0” trước khi tiến hành chuẩn. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn ZnSO4 0,05N cho vào bình nón, thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH (dùng ống đong), lắc nhẹ và quan sát nếu thấy dung dịch xuất hiện kết tủa nhày thì phải tiếp tục cho thêm dung dịch đệm cho đến khi
trong suốt, thêm tiếp 1 giọt chất chỉ thị ET-00, dung dịch có màu hồng tím. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng tím sang xanh trong, ghi lại thể tích complexon III
tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần.
III. Tính toán
VZn2 lấy để chuẩn độ: . 10,00 . ml có nồng độ chuẩn NZn2 =. .0,05N . VH2Y2— đã dùng sau các lần chuẩn độ:
Lần 1: . . . ml
Lần 2: . . . ml Lần 3: . . . ml Trung bình: . . . .. . . ml Nồng độ của dung dịch H2Y2-(Lập công thức tính)
N H2Y2-= =
IV. Câu hỏi:
1. Dung dịch đệm là gì? Cơ chế ổn định pH?
Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng duy trì pH ổn định (pH thay đổi không đáng kể) khi thêm vào dung dịch đó 1 lượng nhỏ dung dịch axit hay bazơ mạnh. Dung dịch đệm được tạo
CH3COOH + CH3COONa) hay một hỗn hợp gồm 1 bazơ và 1 axit liên hợp với nó ( ví dụ hỗn
hợp NH4OH và NH4Cl). Dung dịch đệm chỉ có hiệu quả rõ rệt khi tỉ lệ hợp phần giữa 2 thành phần (tỉ lệ axit/bazo liên hợp) trong khoảng 1-10 lần.
Cơ chế ổn định pH của dung dịch đệm.
Ta xét các cân bằng trong dung dịch đệm.
(1) Ka
(2) Kb
Ta nhận thấy rằng 2 cân bằng trên là tương hỗ, cân bằng này ảnh hưởng đến cân bằng kia và
ngược lại.
Xét cân bằng của phản ứng (1) ta có:
Phương trình được thiết lập gọi là phương trình Henderson-Hasselbalch
(*)
Nếu xét cân bằng của phản ứng (2) thì ta lại được (*), lưu ý [OH-] = Kw/[H+] = 10-14/[H+] và Ka.Kb = Kw =10-14 ( vì đây là axit – bazo liên hợp)
Từ phương trình (*) ta nhận thấy rằng pH của dung dịch chỉ phụ thuộc tỉ số giữa dạng
bazơ/dạng axit trong dung dịch (do pKa là hằng số chỉ phụ thuộc bản chất của axit). Khi tỉ số này thay đổi 10 lần thì pH của dung dịch chỉ thay đổi 1 đơn vị, khi tỉ số này thay đổi 100 lần
thì pH của dung dịch thay đổi 2 đơn vị. Rõ ràng ta phải thay đổi tỉ số [A-
]/[HA] rất nhiều nếu
muốn pH thay đổi chỉ vài đơn vị. Điều đó giải thích tại sao dung dịch đệm có khả năng chống
lại sự thay đổi pH. Thực tế, với dung dịch đệm chứa cặp axit – bazo liên hợp yếu, bằng việc
pha hỗn hợp với nồng độ bằng nhau ta có [A-
Trong trường hợp đệm NH4OH và NH4Cl có pKa = 9,245. Ta sẽ có dung dịch đệm duy trì pH
ở khoảng 8-10 (pKa 1).
2. Tại sao phải giữ ổn định pH trong khoảng từ 8-10 bằng dung dịch đệm NH4Cl/NH4OH?
Để đảm bảo có thể phân tích chính xác ta phải đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức
kim loại (Zn2+
) với EDTA là lớn nhất, do đó phải duy trì ở pH đủ cao. Mặt khác, việc chọn
pH còn phụ thuộc vào dạng màu tự do của chất chỉ thị màu sao cho mắt quan sát sự thay đổi
màu rõ rệt nhất, trong trường hợp này với chỉ thị ET-00, tại điểm tương đương sự thay đổi
màu từ hồng tím sang xanh trong là rõ rệt nhất trong khoảng pH từ 7-11. Ngoài ra, đối với
ion kim loại, pH cao của dung dịch rất dễ dẫn tới sự thủy phân tạo hydroxit kim loại làm
ngăn cản sự tạo phức của ion kim loại với EDTA, do đó sự có mặt của NH3 giúp ngăn ngừa
quá trình thủy phân do sự tạo phức sơ bộ [Zn(NH3)4]2+. Tóm lại, để thỏa mãn được các yêu cầu trên ta chọn dung dịch đệm NH4Cl/NH4OH.