- Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi bắt đầu chuẩn độ
1. Phương pháp Mohr Cơ sở phương pháp
1.1. Cơ sở phương pháp
Trong phương pháp Mohr, điểm tương đương được xác định nhờ sự tạo thành kết tủa thứ 2 có
màu khác với màu của kết tủa chính. Phương pháp Mohr được ứng dụng rộng rãi khi chuẩn
clorua và bromua bằng dung dịch bạc nitrat chuẩn. Ion cromat được dùng làm chỉ thị, ở điểm
cuối phép chuẩn độ xuất hiện kết tủa bạc cromat Ag2CrO4 màu đỏ gạch.
2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (đỏ gạch) TAg2CrO4 = 1,2.10-12
Độ tan của bạc cromat cao hơn nhiều độ tan của bạc halogenua. Do đó, khi chuẩn độ theo phương pháp Mohr, bạc cromat chưa được tạo thành khi thực tế tất cả halogenua chưa kết tủa
hết. Điều chỉnh nồng độ cromat có thể ngăn ngừa sự tạo thành bạc cromat cho tới khi nồng độ
ion bạc chưa đạt tới nồng độ tính toán lý thuyết đối với vùng điểm tương đương khi chuẩn độ
halogen.
Về lý thuyết có thể tính toán lượng cromat đưa vào sao cho xuất hiện kết tủa đỏ gạch đúng tại ĐTĐ dựa vào phản ứng. Tại thời điểm tương đương nồng độ của Ag+ được tính như sau:
[Ag+] = = = 1,35.10-5 (M)
Khi đó nồng độ của ion cromat cần sử dụng để kết tủa cromat bạc xuất hiện đúng điểm tương đương được tính từ tích số tan của cromat bạc:
= = 6,6.10-3 (M)
Nhưng trong thực tế ở nồng độ lớn hơn 5.10-3
M màu vàng đậm của ion cromat sẽ cản trở màu
đỏ của bạc cromat. Người ta thường sử dụng nồng độ cromat nhỏ hơn 0,005 M một chút. Không
thể tính toán lượng tối thiểu cromat cần phải được tạo thành mà mắt có thể nhận biết mà chỉ xác
hơn. Vì vậy, đòi hỏi một lượng dư nitrat bạc để xuất hiện kết tủa và lượng dư này phải đủ để thấy được màu đỏ của kết tủa màu đỏ gạch. Các yếu tố này tạo ra một sai số hệ thống dương. Sai số
này là đáng kể khi phương pháp Mohr được áp dụng trong phạm vi nồng độ nhỏ hơn khoảng
0,1M. Cũng cần lưu ý rằng: theo tính toán lý thuyết thì với sai số 0,1% cho phép thì để chuẩn độ chính xác theo phương pháp Mohr, có thể giữ nồng độ chất chỉ thị trong một khoảng khá rộng, giữa 0,0008 và 0,05 M.
Điều kiện chuẩn độ:
Phương pháp Mohr được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu (pH = 7-10).
+ nếu pH < 6,5 nồng độ ion cromat sẽ giảm do phản ứng: H+ + ⇋
(Ion không tạo được kết tủa với Ag+
nên không làm chất chỉ thị được)
+ Nếu pH < 2 (môi trường quá axit) thì cân bằng :
2CrO42- + 2H+⇋ Cr2O72- + H2O
Sẽ dịch chuyển sang phải làm giảm mạnh nồng độ ion cromat CrO42-, độ tan của đicromat bạc cao hơn khá nhiều độ tan của cromat bạc (thực tế Ag2Cr2O7 tan trong môi trường axit) do đó đối
với phản ứng chỉ thị trong môi trường axit đòi hỏi nồng độ ion bạc lớn đáng kể nếu phản ứng nói
chung có thể xảy ra, tức là sai số dương rất lớn.
+ Nếu pH > 10 (môi trường kiềm) có thể lắng xuống oxit bạc:
2Ag+ + 2OH– = 2AgOH(rắn) Ag2O(rắn, đen) + H2O
Ag+ trong dung dịch chuẩn đã tác dụng với môi trường gây sai số rất lớn, đồng thời màu đen của
Ag2O thực tế làm che hoàn toàn khả năng quan sát điểm tương đương.
1.2 Cách tiến hành:
Nạp dung dịch chuẩn AgNO3 0,05N lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu NaCl cần xác định nồng độ vào bình nón, thêm tiếp khoảng 0,5-1,0 ml dung dịch chỉ thị K2CrO4 5% (bằng pipet không cần chính
xác). Tiến hành chuẩn độ, dung dịch ban đầu có màu vàng (màu của chỉ thị K2CrO4), trong quá trình chuẩn độ xuất hiện kết tủa trắng, đồng thời thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch tức thời rồi
tan ngay. Chuẩn độ cho đến khi xuất hiện kết tủa đỏ gạch không tan. Ghi lại thể tích VAgNO3 tiêu tốn, lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình cho quá trình tính toán.
= , (N)
= (g/l)
Trong đó: = 10,00 ml
: là thể tích AgNO3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn AgNO3
ĐNaCl = 58,442 g/đương lượng gam
1.4. Câu hỏi
1, Lượng K2CrO4 khi thiếu hoặc dư nhiều ảnh hưởng như thế nào đến kết quả phân tích?
Trả lời:
- Nếu nồng độ của [CrO42-
] quá thấp sẽ khó quan sát thấy màu đỏ gạch, khi quan sát rõ
màu đỏ gạch thì Ag+ đã dư nhiều gây ra sai số phân tích lớn.
- Nếu nồng độ của [CrO42-] dư nhiều thì màu vàng cam của K2CrO4 sẽ che làm mắt khó
quan sát màu đỏ gạch của kết tủa Ag2CrO4 cũng gây sai số lớn.
Do đó nồng độ [CrO42-] được sử dụng trong khoảng giới hạn hẹp hơn khoảng nồng độ tính toán
lý thuyết để sai số vào khoảng 0,1% cho phép.
2, Trong trường hợp cần chuẩn độ dung dịch HCl bằng phương pháp Mohr thì làm thế nào? Trả lời: với dung dịch HCl ta không thể dùng phương pháp Mohr trực tiếp được (vì môi trường
rất axit). Để có thể sử dụng phương pháp Mohr thì một biện pháp có thể sử dụng là cho lượng
mẫu chính xác dung dịch HCl tác dụng dư với dung dịch NaHCO3 ta được dung dịch chứa NaCl
và NaHCO3 dư. Lúc này pH của dung dịch trong khoảng pH<10, nhờ đó có thể sử dụng được. (Lưu ý AgHCO3 là một muối tan).
HCl + NaHCO3 = NaCl + CO2 + H2O
2.Phương pháp Fajans: 2.1 Cơ sở phương pháp
Fajans là phương pháp dựa trên sự sử dụng chất chỉ thị hấp phụ để nhận biết điểm tương đương
của quá trình chuẩn độ. Chất chỉ thị hấp phụ là những chất axit hoặc bazơ hữu cơ yếu bị kết tủa
hấp phụ hoặc được giải hấp từ bề mặt kết tủa được tạo thành trong quá trình chuẩn độ, màu của
chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa..
Trong trường hợp lý tưởng, sự hấp phụ hoặc giải hấp được quan sát thấy ở gần điểm tưong đương và kèm theo sự biến đổi màu rõ rệt do sự tạo thành hợp chất màu trên bề mặt kết tủa.
Fluorexin là một axit hữu cơ yếu có Ka≈ 10-8
, là chất chỉ thị huỳnh quang khi không bị hấp phụ
có màu xanh lá cây, khi bị hấp phụ chuyển sang màu hồng.
Trong dung dịch Fluorexin tồn tại cân bằng:
HFl ⇋ H+ + Fl-
Ion Fl- tự do trong dung dịch gây lên màu huỳnh quang ánh xanh. Trước điểm tương đương dung dịch dư Cl-
, hạt keo kết tủa AgCl ưu tiên hấp phụ Cl-
nên bề mặt có điện tích âm, do đó nên không hấp anion có màu của Fluorexin. Ta vẫn quan sát thấy màu ánh xanh huỳnh quang trong dung dịch.
mAgCl + nCl-⇋ [mAgCl.nCl]n-
hạt keo kết tủa mang điện tích âm Sau điểm tương đương dung dịch dư Ag+
, hạt keo kết tủa AgCl hấp phụ Ag+ đảo chiều điện tích nên có điện tích dương, lúc này hạt keo dương sẽ hấp phụ Fl-
lên bề mặt dẫn đến kết tủa có màu phấn hồng đồng thời tắt ánh huỳnh quang (lý tưởng là dung dịch tắt hoàn toàn ánh huỳnh quang
xanh do Fl- bị hấp phụ hết). Đây là dấu hiệu nhận biết điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Như
vậy, chúng ta sẽ chuẩn độ tới khi xuất hiện màu phấn hồng trên bề mặt kết tủa (mắc sai số dương).
pAgCl + q Ag+⇋ [pAgCl.qAg]q+
[pAgCl.qAg]q+ + k Fl-⇋ [pAgCl.qAg.kFl](q-k)+
màu phấn hồng
Điều kiện chuẩn độ:
Phương pháp Fajans đòi hỏi môi trường chuẩn độ trung tính hoặc kiềm yếu pH = 6,5 – 10.
+ Nếu môi trường axit pH < 6,5 thì cân bằng HFl ⇋ H+ + Fl- sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch
làm giảm nồng độ ion chỉ thị Fl-
+ Nếu môi trường kiềm cao pH > 10 sẽ gây kết tủa AgNO3:
2Ag+ + 2OH– = 2AgOH(rắn) Ag2O(rắn, đen) + H2O
Lưu ý: Khi được sử dụng làm chất chỉ thị Fluorexin chỉ được sử dụng ở hàm lượng nhỏ đủ để
quan sát rõ màu. Việc sử dụng quá nhiều chỉ thị Fluorexin có thể làm cho việc quan sát điểm tương đương không thực hiện được. ( một phần do Fl- dư không bị hấp phụ có màu huỳnh quang
che khả năng quan sát màu phấn hồng của dạng hấp phụ trên bề mặt kết tủa).
Để ứng dụng thành công chất chỉ thị hấp phụ thì chất kết tủa và chỉ thị cần có những tính chất
sau:
- Những hạt kết tủa phải có có kích thước của hạt keo bởi vì bề mặt của kết tủa phát triển
- Kết tủa phải hấp phụ bền các ion riêng biệt, tính chất đó là đặc trưng đối với kết tủa keo.
- Chất màu dùng làm chất chỉ thị cần phải được giữ chắc trong lớp ion đối bao quanh những
ion bị hấp phụ đầu tiên.
Phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ nhanh, chính xác, đáng tin cậy nhưng ứng dụng của nó tương đối bị hạn chế bởi số ít phản ứng kết tủa có kết tủa vô định hình được tạo thành nhanh chóng. Khi có mặt chất điện li ở nồng độ cao, điểm cuối của phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp
phụ trở nên kém rõ ràng do sự đông tụ kết tủa làm giảm bề mặt trên đó xảy ra quá trình hấp phụ.
Phần lớn các chất chỉ thị hấp phụ là axit yếu, do đó lĩnh vực ứng dụng của chúng bị giới hạn
trong các dung dịch trung tính hoặc axit yếu vì ở đó chất chỉ thị chủ yếu tồn tại ở dạng anion. Người ta đã biết một số chỉ thị hấp phụ cation để chuẩn trong các dung dịch axit mạnh. Với
những chất chỉ thị đó, sự hấp phụ chất màu và sự nhuốm màu kết tủa được quan sát thấy khi có dư anion kết tủa, nghĩa là khi các hạt mang điện tích âm.
2.2 Cách tiến hành
Nạp dung dịch chuẩn AgNO3 0,05N lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu NaCl cho vào bình nón, thêm vào
đó 1 giọt chất chỉ thị Fluorexin, dung dịch xuất hiện huỳnh quanh ánh xanh. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi kết tủa nhuốm màu phấn hồng thì dừng lại, ghi giá trị VAgNO3 tiêu tốn, lập lại thí
nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.
Lưu ý: để đảm bảo quan sát rõ được điểm cuối của quá trình chuẩn độ, yêu cầu khi bắt đầu tiến
hành chuẩn độ phải lắc đều tay (không lắc mạnh) và không nên dừng lại để đảm bảo các hạt kết
tủa keo không bị keo tụ lại do đó giữ được bề mặt lớn, quá trình hấp phụ Fl-
sẽ hoàn toàn và màu phấn hồng sẽ quan sát rất rõ.
2.3 Tính toán
= , (N)
= (g/l)
Trong đó: = 10,00 ml
: là thể tích AgNO3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm
là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn AgNO3 ĐNaCl = 58,442 g/đương lượng gam
Bài thí nghiệm 8