Các tiêu chí để lựa chọn công nghệ xử lý các chất COC là: công nghệđã được áp dụng, chi phí cần thiết cho quá trình xử lý, giới hạn nồng độ tối thiểu đạt được sau quá trình xử lý, thời gian làm sạch cần thiết, độ tin cậy của công nghệ xử lý, tính an toàn của công nghệ, hướng phát triển của công nghệ, các sản phẩn của quá trình công nghệ và các ảnh hưởng tiêu cực khác [98]. Công nghệ xử lý các chất COC hiện đang được áp dụng tại hầu hết các quốc gia trên thế giới được lựa chọn từ các nhóm phương pháp sau [60,103 -108]:
• Phương pháp nhiệt;
• Phương pháp oxi hoá;
• Phương pháp khử;
• Phương pháp xử lý sinh học;
• Các phương pháp khác.
Tuỳ thuộc vào điều kiện kinh tế và trình độ công nghệ của mỗi quốc gia mà lựa chọn công nghệ xử lý cho phù hợp và đạt mục đích loại bỏ những tác động xấu của các chất COC cho sức khoẻ của cộng đồng và môi trường .
1.2.1 Công nghệ xử lý nhiệt các chất COC với oxi không khí
Ở nhiều nước, sử dụng lò đốt là phương pháp phổ biến để xử lý các hợp chất COC. Phương pháp thiêu đốt cho phép loại bỏ gần như hoàn toàn các chất gây ô nhiễm và giảm đáng kể thể tích của chúng. Quá trình thiêu đốt là quá trình oxi hóa, trong đó các chất gây ô nhiễm sẽ tham gia phản ứng với oxi ở nhiệt độ cao. Theo nguyên lý nhiệt động học và nghiên cứu thực nghiệm cho thấy [17,35,36] hầu hết các chất COC đều bị thiêu đốt ở nhiệt độ trên 1000ºC với thời gian lưu khoảng 0,5 giây. Phản ứng hoá học của quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC như sau:
( )
zHCl O H z y xCO O z y x Cl H Cx y z ⎟ → + − + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + + 2 2 2 2 4 (1.1) trong đó :x, y và z - số nguyên tử cacbon, hidro và clo tương ứng trong COC. Đểđạt được sự oxi hoá hoàn toàn các hợp chất COC trong không khí, cần phải đáp ứng một số các yêu cầu kỹ thuật sau:
+ Nhiệt độ của lò thiêu đốt: nhiệt độ tối thiểu mà tại đó hầu hết các chất tham gia phản ứng đều bị phá hủy do nhiệt, thông thường > 10000C.
+ Thời gian lưu: thời gian lưu của các chất trong buồng lò thiêu đốt tính theo biểu thức 1.2
[ ]
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = s m L m V 3 3 τ =[ ]
s L V (1.2) trong đó: τ - thời gian lưu; V- thể tích buồng thiêu đốt (m3); L- lưu lượng thể tích của dòng khí ởđiều kiện thiêu đốt, (m3/s).+ Sự hoà trộn rối của hơi chất xử lý với oxi không khí: Để thiêu đốt hoàn toàn, chất cần đốt phải tiếp xúc với oxi không khí, nếu không các chất này sẽ có mặt trong thành phần của khí thải lò thiêu đốt. Sự trộn theo chế độ dòng rối nhằm hoà trộn luồng hơi chất đốt với oxi và nhiệt thoát ra do quá trình cháy.
+ Lượng oxi cần thiết: lượng oxi (không khí) cần thiết để đốt cháy (oxi hoá hoàn toàn) các chất COC tính theo phương trình (1.1) được gọi là lượng oxi lý thuyết, trong thực tế lượng oxi lớn hơn lượng oxi lý thuyết. Thể tích không khí chênh lệnh trên được gọi là khí dư.
Các lò thiêu đốt dùng cho xử lý các chất COC thường được sử dụng bao gồm: a. Lò đốt cố định: lò đốt cố định dùng nhiệt để phân hủy các chất COC trong các phản ứng cracking và oxi hóa ở nhiệt độ cao (thông thường T = 1.000 ÷ 1.6000C), thời gian lưu trong buồng đốt ít nhất là τ = 0,5s.
b. Lò đốt di động: hệ thống lò thiêu đốt di động bao gồm có một lò quay và các thiết bị kiểm soát và xử lý khí thải. Công nghệ này đã được thương mại hóa và sử dụng thích hợp để xử lý đất, nước, dung dịch nước, bùn, dầu, chất lỏng hay chất rắn hữu cơ với khối lượng lớn.
c. Lò nung xi măng: lò nung xi măng hình 1.5 [98,107] có nhiệt độ làm việc cao (T = 1.4500C ÷ 2.0000C), chiều dài buồng đốt lớn nên thời gian lưu dài (τ > 5 ÷ 6s) vì thế hầu hết các hợp chất COC đều bị thiêu đốt hoàn toàn. Trong quy trình nung clinke có một lượng lớn CaO trung hòa lưu huỳnh và clo sinh ra trong quá trình cháy, xử lý trong lò nung xi măng không tạo ra chất thải rắn.
1.2.2 Các công nghệ xử lý oxi hoá khác.
Xử lý các chất COC bằng phương pháp oxi hóa là quá trình, trong đó các chất COC được chuyển sang dạng chất đơn giản hơn, dễ bị khoáng hoá. COC khi bị oxi hóa nó nhường điện tích cho chất oxi hóa (điển hình là oxi) và chuyển thành CO2, H2O và halogen vô cơ.
1.2.2.1 Oxi hóa muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation - MSO)
MSO là một phản ứng không cháy, nó là quá trình oxi hóa các chất COC ở nhiệt độ T = 700 ÷ 1000°C. Các chất hữu cơ được chuyển hoá thành CO2, N2 và H2O còn kim loại và các vật liệu vô cơ khác được giữ lại trong muối. Công nghệ này thích hợp cho xử lý các chất gây ô nhiễm nồng độ cao, không thích hợp cho trường hợp COC dạng dung dịch với nước hay ngậm nước, bởi vì nước có thể gây phản ứng nổ với muối nóng chảy.
Hình 1.6: Mô hình sơ đồ công nghệ oxi hoá muối nóng chảy [98,107] 1.2.2.2 Oxi hóa điện hóa gián tiếp (Mediated Electro-Chemical Oxidation - MEO) MEO là công nghệ tiêu hủy không cháy, xảy ra trong môi trường không khí ở nhiệt độ và áp suất thấp. Trong công nghệ này người ta sử dụng Ce4+ làm tác nhân oxi hoá, các ion Ce4+ sẽ phản ứng với COC để tạo thành CO2, muối trung hoà và dung dịch axit loãng. Hình 1.7 mô tả hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp.
Hình 1.7: Hệ thống xử lý bằng công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp [98,107] Các chất COC được đưa vào thiết bị phản ứng cùng dung dịch điện phân, quá trình oxi hoá thực hiện trong pha lỏng và COC bị phá huỷđể tạo thành CO2, H2O và các ion vô cơ theo các phản ứng:
−+ + →Ce IV e III Ce( ) ( ) E0 =1,6V (1.3) O H HNO H HNO 0 2 2 3 +2 → + (1.4) ) ( 29 2 1 29 6 12 ) ( 29 2 2 2 5 6H Cl Ce IV H O CO H Cl Ce III C + + → + + + + (1.5)
khí sinh ra cần được xử lý để loại bỏ hơi axit trước khi thải.
1.2.2.3 Oxi hóa nước siêu tới hạn (Super Critical Water Oxidation - SCWO)
SCWO là phương pháp xử lý các chất ô nhiễm khi sử dụng một chất oxi hóa trong dung dịch ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nước (3740C và 22 MPa) trong một hệ hoàn toàn kín. Ở điều kiện này, các chất hữu cơ hoà tan trong nước, phản ứng hoá học với tác nhân oxi hoá một cách nhanh chóng và tạo ra các sản phẩm CO2, H2O, các muối và axit vô cơ. Hình 1.8 là sơ đồ công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn, các chất thải hữu cơ dạng lỏng kết hợp với chất oxi hóa ở điều kiện siêu tới hạn trong khoảng thời gian từ 10 ÷ 15s, tại đầu ra của lò phản ứng nước thải được làm lạnh, hạ áp suất và tách thành các dòng khí và dòng chất lỏng.
Hình 1.8: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ oxi hóa nước siêu tới hạn [98] SCWO là công nghệ tốt nhất cho xử lý các chất COC nồng độ thấp và hỗn hợp dưới 20% thành phần hữu cơ.
1.2.2.4 Công nghệ oxi hóa tăng cường (AOP - Advanced Oxidation Process )
Công nghệ AOP là sự tăng khả năng oxi hoá nhờ tổ hợp: UV/O3, UV/ H2O2,
UV/O3/H2O2 , UV/TiO2 và UV/phenton có khả năng phản ứng mạnh để phá hủy các
chất COC. Ánh sáng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hydroxyl, sau đó phản
ứng với các chất gây ô nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion Cl-. Công nghệ này đã
được thương mại hóa, dùng để xử lý PCB, dioxin, furan và thuốc BVTV trong đất,
nước và dung dịch nước + bùn tới mức đạt tiêu chuẩn thải. Hiệu suất xử lý đạt từ
92,95% ÷ 99,99% đối với PCB và thuốc BVTV.
1.2.2.5 Oxi hoá bằng không khí trong pha lỏng (Wet Air Oxidation - WAO)
WAO là quá trình oxi hóa các hợp phần hòa tan hoặc lơ lửng trong môi trường nước [107-108]. Quá trình này sẽ oxi hóa các chất COC dưới nhiệt độ và áp suất tới hạn của nước. Trong thời gian 60 đến 120 phút có thể chuyển các chất COC thành CO2, H2O, và các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học. Qui trình WAO không đạt được mức độ oxi hóa hoàn toàn, chỉ áp dụng với các chất hữu cơ nồng độ thấp.
1.2.3 Công nghệ khử hóa họccác chất COC
1.2.3.1 Công nghệ khử hóa học pha khí (Gas Phase Chemical Reduction - GPCR)
Hình 1.9: Hệ thống thiết bị xử lý bằng công nghệ GCPR [98]
GPCR được áp dụng để xử lý HCB, PCB, dioxin, furan và thuốc BVTV. Công nghệ GPCR gồm 2 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: gia nhiệt COC trong môi trường không có oxi ở T = 6000C, khi đó các COC chuyển vào trạng thái khí.
+ Giai đoạn 2: khí hydro phản ứng với COC ở nhiệt độ T = 8500C trong các thiết bị phản ứng tạo thành metan, HCl và một lượng nhỏ các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp.
Các phản ứng xảy ra như sau:
CxHyClxOz + H2 → CH4 + H2O + HCl (T > 850°C) (1.6)
CH4 + H2O → H2 + CO (steam reforming, catalytic) (1.7)
CO + H2O → CO2 + H2 (water-gas shift, catalytic) (1.8)
Do phản ứng khử xảy ra trong pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng. Công nghệ này cho hiệu suất tiêu hủy cao với CB, dioxin và furan. Công nghệ GPCR có khả năng áp dụng hạn chế do chi phí quá cao và tính phức tạp của công nghệ.
1.2.3.2 Công nghệ electron solvat hóa (Solvated Electron Technology - SET)
Hình 1.10: Hệ thống thiết bị công nghệ SET [98,108]
SET dựa trên cơ sở khử COC bằng hỗn hợp natri hoặc các kim loại kiềm trong dung dịch amoniac. Do natri tan trong amoniac tạo thành các ion natri (Na+) và electron (e-), các electron solvat hoá trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử COC. Công nghệ SET đạt hiệu suất xử lý khoảng 95 ÷ 99% đối với hầu hết các chất COC, không phù hợp cho hệ chứa nhiều nước. Hệ thống thiết bị công nghệ SET được trình bày trên hình 1.10
1.2.3.3 Công nghệ khử bằng xúc tác bazơ (BCD - Based Catalyzed Decomposition Process)
BCD dùng để xử lý các chất COC có nhiệt độ sôi lớn, khi có mặt của một chất kiềm và một chất xúc tác nhất định. Khi nhiệt độ tăng đến T = 315 ÷ 5000C, chất tham gia phản ứng sẽ tạo ra nguyên tử hydro có tính khử mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất COC. Công nghệ BCD có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn theo từng mẻ. Hình 1.11 là hệ thống thiết bị xử lý các chất COC bằng công nghệ BCD.
Hình 1.11: Hệ thống thiết bị xử lý các chất COC bằng công nghệ BCD [98,107] 1.2.4 Công nghệ xử lý sinh học
Các quá trình sinh học có thể làm giảm chất gây ô nhiễm cho cả phản ứng có enzym và không có enzym bởi vi sinh vật. Sự phá hủy hợp chất COC là do vi khuẩn, men, actinoycetes, nấm và các vi sinh đòi hỏi bổ sung các chất dinh dưỡng để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa vi sinh ưa khí và kị khí có ảnh hưởng đến một số chuyển đổi sinh học trên các hợp chất COC. Phân hủy sinh học hiệu quả nhất đối với PCB xảy ra trong một hệ thống xử lý ưa khí và kị khí phối hợp. Giai đoạn kị khí sẽ loại bỏ nguyên tử clo, đáp ứng thuận lợi cho quá trình phân hủy ưa khí.
1.2.4.1 Ủưa khí/kị khí
Công nghệ này sử dụng các chu kỳ kị khí và ưa khí để phục hồi các khu đất ô nhiễm, sử dụng các vi sinh vật bản địa có mặt trong khu đất nhiễm theo điều kiện môi trường sống nuôi cấy vào các đất nhiễm cần phải xử lý, chất dinh dưỡng được tạo ra bằng việc bổ sung phân, rơm hoặc vật liệu tương tự. Hiệu quả xử lý trên 90% cho chlordane, dieldrin, toxaphene và DDT trong đất. Thời gian cần thiết để phục hồi dài, phụ thuộc vào tính chất hóa học đất và điều kiện môi trường khu vực bị ô nhiễm. 1.2.4.2 Phản ứng sinh học
Công nghệ bao gồm việc kiểm soát và xử lý chất thải trong một thiết bị phản ứng khi trộn với oxi và vi sinh. Thiết bị phản ứng hoạt động liên tục, các chất cần
xử lý được khử nước trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Phản ứng sinh học được ưu tiên phát triển hơn so với kĩ thuật sinh học tại chỗ nhờ khả năng xử lý đa dạng các loại đất.
1.2.4.3 Phục hồi bằng thực vật bậc cao
Công nghệ dựa trên sự tăng trưởng của thực vật trong đất ô nhiễm nhằm phục hồi và cải tạo đất. Hai phương pháp được sử dụng cho việc xử lý đất nhiễm nhờ thực vật gồm:
- Phương pháp phân hủy các chất gây ô nhiễm nhờ hoạt động của các enzym được sinh ra từ các loại thực vật, các chất gây ô nhiễm bị khoáng hóa thành phân tử đơn giản và được chuyển hoá vào các mô thực vật.
- Phương pháp phân hủy các chất gây ô nhiễm trong đất vật nhờ hoạt động của vi sinh trong các bộ rễ thực vật. Quá trình xảy ra chậm, có thể được tăng cường bằng cách bổ xung thêm phân hoặc sử dụng các loại nấm trong khu gốc thực vật.
Một số các loại hình phục hồi sinh học đang được nghiên cứu và đã được thương mại hoá, nó sẽ là công nghệ nhiều hứa hẹn cho việc phục hồi những vùng đất rộng lớn bị ô nhiễm trong tương lai.
1.2.5 Một số công nghệ nghiên cứu, thử nghiệm khác
1.2.5.1 Công nghệ hồ quang plasma
Khi một dòng hồ quang điện xuất hiện giữa hai điện cực, các chất COC được phun vào vùng nhiệt độ có thể đạt tới T = 3.000 ÷ 16.000°C [95] để chuyển thành trạng thái ion và sau đó kết hợp lại thành các chất vô cơ đơn giản. Sự phân hủy trong hồ quang plasma có thểdiễn ra trên các hệ thống thiết bị tương ứng như: thiết bị của quá trình pact, hệ thống chuyển đổi plasma, hệ thống thiết bị của quá trình plascon.
1.2.5.2 Công nghệ khử halogen bằng cơ - hóa học
Công nghệ khử halogen bằng phương pháp cơ - hóa họcđược thực hiện bằng cách trộn chất COC với các hóa chất trong các máy nghiền. Năng lượng giải phóng do va chạm giữa hạt vật liệu trong thiết bị nghiền sẽ kích thích phản ứng giữa các
chất COC, CaO (vôi), các kim loại kiềm (magiê, natri, nhôm, sắt hoặc hợp kim) và các hydro (rượu, amin, polyether vv...) để phân hủy hợp chất COC, tạo thành hợp chất clo vô cơ. Công nghệ diễn ra ở nhiệt độ thấp, hạn chế khả năng hình thành dioxin và không có khí thải sinh ra.
1.2.5.3 Công nghệ khử clo bằng hydro và chất xúc tác
Các công trình nghiên cứu tại Nhật cho thấy, Paladium với vai trò là chất xúc tác sẽ đem lại hiệu quả xử lý cao hơn so với các xúc tác kim loại khác. Trong hệ phản ứng COC phản ứng với khí hydrogen và chất xúc tác được phân tán trong dầu parafin. Công nghệ này được dùng để xử lý PCB trong dầu biến thế đạt dưới 0.5 mg/kg. Hiệu suất tiêu hủy PCB khoảng 99.98 ÷ 99.99%.
1.2.6 Công nghệ chôn lấp
Phương pháp này được áp dụng tương đối phổ biến tại nhiều nước, các biện pháp áp dụng gồm :
• Chôn lấp chất thải chứa COC bằng việc sử dụng các lớp vật liệu chống thấm và cách ly;
• Lưu giữ các chất thải chứa COC dưới lớp đất tự nhiên, có nền địa chất ổn định, có khả năng chống thấm cao;
• Sử dụng các loại vật liệu hấp phụ (than hoạt tính, các khoáng phi kim vv..), hấp thụ các chất COC phân tán trong đất, nước để xử lý hoá học hay kết hợp với việc chôn lấp lâu dài trong các hố chôn lấp.
Về cơ bản, lưu trữ lâu dài hoặc vĩnh viễn các chất gây ô nhiễm không phải là phương pháp tốt cho môi trường và cộng đồng. Phương pháp này hiện đang được áp
