Các tính chất đặc trưng của chất xúc tác trong luận án được xác định bởi các phương pháp khác nhau như : XRD, SEM, BET, H2 -TPR và TPDO. Các kết quả nghiên cứu về các đặc trưng của chất xúc tác được lựa chọn cho luận án được lần lượt trình bày dưới đây:
3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các chất xúc tác nghiên cứu
Để thấy rõ được vai trò của pha hoạt động xúc tác trong các oxit kim loại và sự thay đổi hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hoá hợp chất COC oxit kim loại và vai trò của các chất trợ xúc tác cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng thành phần pha của các chất xúc tác. Phổ XRD của chất xúc tác nghiên cứu được ghi trên máy SIMENS D5005 dùng ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,5406Å , góc quét 2θ thay đổi từ 200 ÷ 800 và tốc độ quét là 0,20/phút.
3.1.1.1 Chất xúc tác đồng oxit
Mau 5
01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - C2/c (15) File: Hieu-Mau 5.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/8/2006 5:08:45 PM
Li n (C ou n ts ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 8 d= 2 .75 2 d= 2. 52 5 d= 2. 322 d= 1.96 0 d= 1 .86 6 d= 1. 780 d= 1 .712 d= 1 .58 1 d = 1. 505 d= 1 .41 8 d= 1 .40 9 d= 1. 3 7 7 d= 1 .30 4 d= 1 .26 4 Mau 3
00-048-1548 (*) - Tenorite, syn - CuO - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68830 - b 3.42290 - c 5.13190 - alpha 90.000 - beta 99.506 - gamma 90.000 - C2/c (15) 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Pn-3m (224) File: Hieu-Mau 3.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/8/2006 5:43:29 PM
Li n ( C ou nt s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 8 d= 3.01 2 d= 2 .75 1 d= 2 .5 2 3 d= 2. 46 0 d= 2 .32 8 d= 2 .13 0 d= 1 .86 8 d= 1. 7 3 9 d= 1 .50 7 d= 1 .37 9 d= 1 .285 d= 1 .2 2 8
Hình 3.1: Giản đồ XRD của xúc tác S1(a) và S2(b) nung ở T= 6000C trong 2 giờ
Phổ XRD của xúc tác S1 trên hình 3.1a cho thấy: mẫu có độ tinh thể tốt, cường độ tia phản xạ mạnh đối với góc quét 2θ = 35,50 và 39,00 đặc trưng cho hợp chất dạng CuO. Chiều cao pic lớn và độ rộng chân pic nhỏ chứng tỏ mẫu S1 tồn tại ở trạng thái tinh thểđược kết tinh tốt. Hình 3.1b là phổ XRD của xúc tác S2, trên phổ xuất hiện pic ở 2θ = 36,50 với cường độ lớn (d100 = 2,460) đặc trưng cho hợp chất dạng Cu2O, độ rộng phổ hẹp chứng tỏ xúc tác S2 có độ tinh thể cao. Ngoài ra, phổ XRD còn xuất hiện các pic tại các góc quét đặc trưng 2θ = 42,40 ; 61,60 và 73,70 với cường độ thấp.
3.1.1.2 Chất xúc tác là hỗn hợp đồng oxit và các chất trợ xúc tác.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 3
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.15 % - d x by: 1.000 - WL: 1 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 26.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 5.46 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Anh-BoTLHoahoc-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 6.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu -
Li n (C ps ) 0 1000 2000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3.356 d= 3.125 d= 2.7585 d= 2.5289 d= 2.3262 d= 1.9218 d= 1.8635 d= 1.7816 d= 1.7125 d=1.5821 d=1.5058 d=1.4095 d=1.3783 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 7
20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 3.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1. 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.11 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 55.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.5 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 9.47 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Anh-BoTLHoahoc-M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu
Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3.129 d= 2.8250 d= 2.7529 d= 2.5269 d= 2.3244 d= 1.9157 d= 1.8668 d= 1.7791 d=1.7133 d= 1.5821 d= 1.5061 d= 1.4894 d= 1.4171 d=1.4097 d=1.3767 Hình 3.2: Giản đồ XRD của xúc tác S5(a), S11(b), S12(c) và S15(d) nung ở T = 6000C trong 2 giờ.
Các mẫu xúc tác S5 và S11 là CuO với chất trợ xúc tác Cr2O3. Trên hình 3.2a, 3.2b xuất hiện các pic đặc trưng của thành phần pha hoạt động CuO ứng với các góc quét 2θ = 35,50 và 39,00 và trợ xúc tác Cr2O3 có pic đặc trưng ứng với 2θ = 24,50.
(a) (b)
Ngoài ra, trên phổ còn thấy xuất hiện pic đặc trưng cho spinel CuCr2O4 ứng với góc quét 2θ = 30,50 và 63,00. Độ rộng pic hẹp, chiều cao pic lớn chứng tỏ xúc tác S5 và S11 có độ tinh thể tốt và cường độ tia phản xạ mạnh đối với góc quét của tia tới.
Hình 3.2c và 3.2d là phổ XRD của xúc tác S12, S15 có thành phần pha hoạt động là CuO và chất trợ xúc tác là CeO2. Phổ XRD thu được có các pic đặc trưng của CuO ứng với góc quét 2θ = 35,50 và 39,00 và khoảng cách giữa hai mặt phẳng nhiễu xạ d = 2,5289Å và 2,3262Å; Còn chất trợ xúc tác CeO2 có pic đặc trưng ứng với các góc quét là 2θ = 28,50 ; 330 và 47,50. Độ rộng của pic hẹp, chiều cao pic lớn khẳng định các xúc tác S12 và S15 có độ tinh thể rất tốt. Giản đồ XRD còn cho thấy xuất hiện các pic đặc trưng của Cu2O, có trong thành phần pha rắn của xúc tác nghiên cứu. Tuy nhiên, vì Cu2O cũng là thành phần hoạt động của xúc tác và có hoạt tính trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC nên không làm ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của xúc tác [25,70 -71].
Trên phổ XRD của xúc tác chứa chất trợ xúc tác CeO2, chúng tôi không tìm thấy sự tạo thành dạng spinel CeCu2O4 cho tất cả các trường hợp xúc tác được nung ở nhiệt độ cao [86-89]. Điều này chứng tỏ rằng, chất trợ xúc tác CeO2 không tạo thành dung dịch rắn khi nung lẫn hai oxit CuO và CeO2 ở nhiệt độ T< 9000C.
3.1.1.3 Chất xúc tác là hỗn hợp oxit trên chất mang γ-Al2O3
Các xúc tác oxit kim loại trên nền chất mang γ-Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm các dung dịch muối kim loại dạng hoà tan theo qui trình điều chế xúc tác trên hình 2.3a và 2.3b.
Hình 3.3 là phổ XRD của xúc tác S21(3.3a), S22(3.3b) và S23(3.3c) đó là các đa oxit kim loại Cu-Cr-Ce trên chất mang γ-Al2O3. Nhìn chung, các xúc tác oxit kim loại trên chất mang có độ tinh thể kém, cường độ tia phản xạ yếu [91-95]. Trong ba xúc tác trên, pha hoạt động là CuO được đặc trưng bởi các pic tại góc quét 2θ = 35,50 và 39,00, không xuất hiện rõ ràng các pic đặc trưng của Cr2O3 tại 2θ = 24,50 và 33,50. Điều này có thể lý giải là do hàm lượng Cr2O3 tương đối nhỏ (< 5%) nên phương pháp XRD không phát hiện được. Mặt khác, do Cr2O3 phân tán đều dưới dạng hạt nano (cỡ vài chục nm) thì các pic XRD không xuất hiện hoặc xuất hiện với cường độ rất nhỏ.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 11
46-1131 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 5.85 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 17.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Anh-BoTLHoahoc-M11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5
Li n (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3. 137 d= 2. 7054 d= 2. 3981 d=1. 9152 d= 1. 6321 d= 1. 3944 d= 2. 1182 d=1. 9818
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau CuO-CeO2-Cr2O3/Al2O3
01-1153 (D) - Copper Aluminum Oxide - CuAl2O4 - Y: 53.29 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 06-0504 (D) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - Y: 37.69 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 69.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 48.20 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-0121 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 52.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuong-BTL Hoahoc-CuOCeO2Cr2O3-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time:
Li n (Cp s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 7 d= 3. 132 d= 2. 4239 d= 1. 9130 d= 1. 6321 d= 1. 4187 d= 1. 3889 (a) (b) (c)
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác S21(a); S22(b) và S23(c) nung ở nhiệt độ T= 6000C trong 2 giờ.
Trên hình 3.3a thấy xuất hiện pic đặc trưng của CuO tại góc quét 2θ = 35,50 và 39,00nhưng có cường độ thấp, đường nền phổ XRD bị nâng cao do ảnh hưởng của chất mang γ-Al2O3, còn Cr2O3 phân tán tốt trên chất mang γ-Al2O3 dưới dạng kích thước nano do vậy không thấy xuất hiện pic đặc trưng tại góc 2θ = 24,50 và 33,50.
Hình 3.3b cũng chỉ ra phổ XRD của xúc tác S22, trên phổ xuất hiện các pic đặc trưng cho các oxit CuO và CeO2 có cường độ thấp và độ rộng chân phổ lớn, chứng tỏ CeO2 phân tán khá tốt trên chất mang γ-Al2O3. Ngoài ra, phổ XRD còn xuất hiện các pic đặc trưng của CuAl2O4 ở góc quét 2θ = 31,30 và 370 có độ rộng chân pic tương đối lớn và cường độ nhỏ. Ở đây đã có sự tương tác giữa pha hoạt động với chất mang ở mức độ nào đó để tạo ra CuAl2O4. Có thể nhận thấy là các chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3 tồn tại ở trạng thái tinh thể rất thấp hoặc là các cụm oxit có kích thước nhỏ, có độ phân tán cao.
Hình 3.3c cho thấy phổ XRD của chất xúc tác S23, các pic đặc trưng có độ rộng chân pic lớn, phổ không sắc nét chứng tỏ các oxit kim loại (pha hoạt động) không tồn tại ở trạng thái tinh thể lớn mà tồn tại ở trạng thái tinh thể phân tán cao. Ngoài pha hoạt động là CuO, phổ XRD cũng chỉ ra sự có mặt của Cr2O3 ứng với các pic đặc trưng có góc quét 2θ lần lượt là 24,50 và 33,60 và sự có mặt của CeO2 ứng với pic đặc trưng có góc quét 2θ = 28,50.Trên phổ XRD cũng ghi nhận được sự hình thành hợp chất dạng spinel CuCr2O4 do quá trình nung xúc tác ở các nhiệt độ
cao ứng với các pic đặc trưng ở góc quét 2θ = 30,50 và 63,00 nhưng với cường độ thấp. Các chất xúc tác đa oxit kim loại trên nền chất mang đều có độ tinh thể thấp ứng với cường độ tia phản xạ yếu, chúng là các cụm tinh thể nhỏ hoặc thậm chí ở trạng thái vô định hình. Các kết quả phân tích phổ XRD cho phép nhận xét rằng, các chất xúc tác đơn oxit kim loại và đa oxit kim loại thường tồn tại ở trạng thái tinh thể hoàn chỉnh, còn các xúc tác oxit kim loại tẩm trên chất mang tồn tại ở trạng thái tinh thể nhỏ, chưa hoàn chỉnh với độ phân tán cao. Kết luận trên cũng phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp đo bề mặt hấp phụ BET, cũng như phương pháp chụp ảnh SEM được trình bày trong các phần sau.
3.1.1.4 Phổ XRD của các chất xúc tác sau khi tham gia vào phản ứng
Theo nguyên lý chung của phản ứng xúc tác (hình 1.15), các chất xúc tác sẽ tham gia vào phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC để tạo ra sản phẩm và sau khi sản phẩm được giải hấp phụ ra khỏi bề mặt chất xúc tác thì sẽ có quá trình hoàn nguyên các tâm hoạt động và chất xúc tác được bảo toàn sau mỗi chu trình hoạt động. Luận án đã nghiên cứu phổ XRD của các xúc tác tham gia vào phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC, kết quả nghiên cứu được trình bày trên hình 3.4.
(a) (b) Hình 3.4: Phổ XRD của các chất xúc tác S12(a) và S15(b) trước và sau khi tham gia
Hình 3.4 là phổ XRD của các chất xúc tác S12 và S15 tham gia phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trong khoảng nhiệt độ T = 2000C ÷ 8000C. Trên hình 3.4 cho thấy các vị trí pic phổ đặc trưng của pha hoạt động và các chất trợ xúc tác không có sự thay đổi, độ rộng chân phổ của các mẫu xúc tác sau phản ứng đều hẹp hơn nghĩa là độ tinh thể tăng khi nhiệt độ tăng (các pic trở nên sắc nét hơn). Trên phổ XRD cũng xuất hiện các pic mới với cường độ thấp tại các góc 2θ = 280 và 350 của hợp chất dạng AlCe do sự tương tác của chất phụ trợ với chất mang ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, sự tương tác này không lớn nên không ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác của chất xúc tác nghiên cứu.
(a) (b)
(c) (d) Hình 3.5: Phổ XRD của xúc tác S5(a); S12(b); S22(c) và S23(d) sau khi
Khả năng hoàn nguyên của các chất xúc tác có các thành phần khác nhau và ở các tỷ lệ oxi khác nhau trong thành phần hỗn hợp khí ban đầu cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn cũng đã được xem xét. Các kết quả thu được cũng khẳng định sự bảo toàn của chất xúc tác sau khi tham gia phản ứng và sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác do tương tác của pha hoạt động với chất mang. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với nhiều công trình đã công bố trước đây khi nghiên cứu về tương tác hoá học của chất mang với các chất hoạt động, chất trợ xúc tác ở nhiệt độ cao [45,67,69].
Các kết quả phân tích XRD các chất xúc tác khác nhau đã qua sử dụng trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, ở khoảng nhiệt độ T= 7000C ÷ 8000C được trình bày trên hình 3.5. Về cơ bản, phổ XRD thu được không khác với phổ của các xúc tác trước khi tham gia phản ứng. Song, độ tinh thể của pha hoạt động xúc tác tăng do nhiệt độ cao hơn so với nhiệt độ nung của xúc tác.
3.1.2 Ảnh SEM và phổ EDXS của các chất xúc tác
Hình thái học của bề mặt chất xúc tác được thể hiện rõ trên ảnh SEM của các mẫu xúc tác nghiên cứu. Hình 3.6 là ảnh SEM của hệ xúc tác trên cơ sở đồng oxit , với sự có mặt của các chất xúc tác và chất mang γ-Al2O3 trong điều kiện điều chế khác nhau (mục 2.1.1), nung ở T = 6000C trong thời gian 2 giờ.
(a) (b) (c)
(g) (h) (k) Hình 3.6: Ảnh SEM các chất xúc tác S1(a), S3(b), S4(c), S11(d), S12(e), S15(f),
S21(g), S22(h) và S23(k) có tỷ lệ thành phần và phương pháp điều chế khác nhau, nung ở T = 6000C trong 2 giờ.
Trên hình 3.6a, 3.6b và 3.6c là ảnh SEM của CuO, Cr2O3 và CeO2 tương ứng,