2.2.1 Phương pháp đo hấp phụđộng với benzen
Khả năng hấp phụ và diện tích bề mặt riêng SBET là các thông số quan trọng của chất xúc tác. Khả năng hấp phụ của một vật liệu được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinstein [47] trên hệ thống cân hấp phụđộng với cân lò xo thạch anh Mark – Bell hoặc đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở nhiệt độ -1960C trên thiết bị đo hấp phụ bề mặt NOVA 2200 (hãng QuantaChrome, Mỹ). Sơ đồ hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell được trình bày trên hình 2.4.
Hình 2.4: Sơ đồ cân hấp phụđộng Mark – Bell
Các số liệu đo độ hấp phụ và diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác trong luận án thu được trên cân hấp phụ động Mark – Bell (Trung Quốc) tại VILAS -319 và thiết bị đo hấp phụ bề mặt NOVA 2200 (QuantaChrome, Mỹ) tại Phân Viện NBC/Viện Hoá học - Vật liệu.
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM được ứng dụng phổ biến trong nghiên cứu kích thước và hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại, tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết. Ngoài việc xác định hình dạng và kích thước, còn có một sốứng dụng khác của SEM như phổ tán xạ tia X (EDX) cho phép phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác bức xạ của vật chất.
Thiết bị SEM thường có độ phân giải 5nm, ảnh SEM của xúc tác nghiên cứu trong luận án được chụp trên máy JSM 5410 của hãng JEOL (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu/ Viện KH&CN Việt Nam.
2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp xác định cấu trúc tinh thể vật liệu, bằng phương pháp nhiễu tia X. Phương pháp này có thế xác định được chính xác vị trí
của các nguyên tử, chiều dài và các góc liên kết trong đơn tinh thể. Ngoài ra, phương pháp XRD còn ứng dụng để nghiên cứu động học quá trình chuyển pha, xác định hình thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Khi ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy ở trạng thái đơn lớp bề mặt các xúc tác oxit kim loại trên chất mang không có các pic XRD đặc trưng cho pha tinh thể. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại, do vậy trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của pha tinh thể.
2.2.4 Phương pháp khử hoá theo chương trình nhiệt độ (TPR)
Khử hoá theo chương trình nhiệt độ là một trong những kỹ thuật cho phép xác định đặc trưng vật liệu rắn và được sử dụng trong nghiên cứu xúc tác dị thểđể tìm ra khả năng tồn tại các dạng oxit bề mặt. Phản ứng giữa oxit kim loại (MO) và H2 tạo thành kim loại (M) và hơi nước xảy ra theo phản ứng sau:
MO(rắn) + H2(khí) → M(rắn) + H2O(hơi) (2.2)
Mẫu chất xúc tác oxit kim loại được chuyển vào trong một ống phản ứng (reactor) hình chữ U và được đặt trong một lò nung có thiết bị điều khiển nhiệt độ. Dòng khí H2 thổi qua reactor được đưa tới một detector TCD đểđịnh lượng H2 tiêu thụ tương ứng với phản ứng khử xảy ra. Như vậy, phương pháp này cho phép theo dõi quá trình khử hoá bằng H2 của một chất rắn theo chương trình nhiệt độ (thường là gia nhiệt tuyến tính). Phương pháp cho phép xác định các dạng oxit kim loại tồn tại trên bề mặt hoặc bên trong các chất xúc tác dị thể.
2.2.5 Phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO)
Trong phương pháp này người ta sử dụng oxi như một chất chỉ thị, oxi được hấp phụ bão hoà trên bề mặt xúc tác nghiên cứu. Khi tăng nhiệt độ, xảy ra quá trình khử hấp phụ oxi trên bề mặt xúc tác, lượng oxi bị khử hấp phụ được định lượng bằng một detector dẫn nhiệt (TCD) chuyên dụng.
Đường TPDO được sử dụng đểđịnh tính và định lượng các oxi hấp phụ bề mặt chất xúc tác, ở vùng nhiệt độ cao đường TPDO còn cho các thông tin về oxi mạng lưới. Các oxi hấp phụ và oxi mạng lưới có liên quan chặt chẽđến tính chất oxi hoá -
khử của xúc tác, tức là liên quan chặt chẽđến hoạt tính xúc tác của chúng [90,87]. Quá trình khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên hệ thống thiết bị Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại phòng thí nghiệm Xúc tác hoá dầu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên mẫu thí nghiệm được xử lý trong dòng không khí (20ml/phút) trong 2 giờ ở nhiệt độ T = 5000C, sau đó được làm nguội đến nhiệt độ phòng, Thay thế dòng không khí bằng dòng He với tốc độ 25ml/phút và nâng dần nhiệt đến T = 9000C với các tốc độ gia nhiệt cần thiết (50C/phút hoặc 100C /phút). Lượng oxi khử hấp phụ trong quá trình thí nghiệm được ghi liên tục.
2.2.6 Các phương pháp phân tích sắc kí và sắc khí khối phổ
2.2.6.1 Phương pháp sắc kí khí (GC)
Trong thiết bị GC, mẫu được tách do sự phân bố chất giữa pha tĩnh (chất hấp phụ) và pha động (chất bị hấp phụ trong pha khí) nhờ cơ chế hấp phụ và phân bố chất giữa hai pha. Sơđồ của một thiết bị GC được mô tả trên hình 2.5.
Hình 2.5: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí
Bộ phận quan trọng nhất của GC là hệ thống cột tách và detector. Sau khi rời khỏi cột tách, tại các thời điểm khác nhau các cấu tử lần lượt đi vào detector, chúng
được ion hoá để chuyển thành tín hiệu điện (detector ion hoá ngọn lửa, FID) và được khuếch đại sang thiết bị ghi.
Trên sắc đồ hình 2.6 thu được, các tín hiệu ứng với các cấu tửđược tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng cho chất cần phân tích. Còn diện tích của pic hay chiều cao của pic là thước đo định lượng cho từng chất trong hỗn hợp nghiên cứu. Để xác định định lượng cần có các chất chuẩn tương ứng.
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance TIC: Chlorobenzene.D\data.ms 4.492
Hình 2.6: Sắc đồ của CB trên thiết bị phân tích GC
Thiết bị GC: Máy sắc kí Agilent 6890, cột DB-5MS dài 30m, đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,5µm, pha tĩnh dimethyl polysiloxane (5% diphenyl).
2.2.6.2 Phương pháp sắc kí lỏng cao áp
Đối với các hợp chất khó bay hơi hoặc không bền nhiệt, cần sử dụng phương pháp sắc kí lỏng cao áp (high-performance liquid chromatography - HPLC) [52]. HPLC được dùng để phân tích lượng các chất hữu cơ như PAH ; PCB ; dioxin [53].
Trong phương pháp này, pha động là chất lỏng (nước khử ion, metanol, acetonitril…). Chất cần phân tích được pha động đưa vào cột sắc kí sau đó được ghi lại bằng các detector. Sự phân tách là kết quả của sự tương tác giữa cấu tử cần phân tích với hai pha động và tĩnh. HPLC có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh quang), UV-VIS (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao. Luận án sử dụng thiết bị sắc kí sắc kí lỏng cao áp HEWLETT PACKARD series 1100, cột 20RBAX SB - C18, kích thước 4,6mm × 25cm tại phòng thí nghiệm VILAS-319. 2.2.6.3 Phương pháp sắc kí khối phổ GC/MS
Hình 2.7: Sơđồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích Các cấu tửđược tách ra khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt đưa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đây, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào bộ nhân quang để chuyển hoá thành tín hiệu điện. Ứng với mỗi pic trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổđồ riêng biệt. Với việc sử dụng khối phổ kế làm detector đặc trưng cho thiết bị sắc kí khí, cho phép thu được những thông tin rất quí giá trong việc xác định cấu trúc các chất hữu cơ khi sử dụng các bộ dữ liệu trong thư viện phổ. Thiết bị GC/MS có ưu điểm: Lượng mẫu cần cho phân tích rất nhỏ (ít hơn 1µg), có thể phân tích cả các hợp chất không bền, tách và nhận biết đồng thời hỗn hợp nhiều cấu tử.
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.000 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 Time--> Abundance Ion 146.00 (145.70 to 146.70): sp5.D\ data.ms 7.116 7.219 7.600 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 m/ z--> Abundance
Scan 825 (7.626 min): sp5.D\ data.ms 146 111 75 43 207 355 282 234 401 175 259 320 378 430454477 506
Hình 2.8: Sắc đồ ion (a), kết quả tìm kiếm các ion (b) và các hợp chất tương ứng từ thư viện NIST - 2005