1.5.1 Sự phân hủy COC trong lò thiêu đốtkhông có xúc tác
Như đã biết, quá trình cháy là quá trình hoá học xảy ra nhiều phản ứng đồng thời và kế tiếp nhau. Tốc độ phản ứng và nhiệt độ lò là các yếu tố quyết định sự phân hủy triệt để các chất COC trong lò đốt. Trong thực tế, phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau (sử dụng oxi từ không khí, lò đốt và buồng đốt của các nhà sản xuất, thành phần tỷ lượng các chất đem thiêu đốt và kỹ thuật vận hành lò thiêu đốt vv…) mà sản phẩm cháy tạo thành rất khác nhau. Có thể mô tả phản ứng cháy tổng quát các chất COC trong lò đốt như sau:
( ) ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ → + .... , , , , , ) ( , , 2 2 2 2 furan dioxin HC trobui KK NO CO Cl HCl O H CO KK O Cl H Cx y z x (1.27)
Sản phẩm cháy là hỗn hợp khí rất phức tạp, ngoài CO2, H2O và HCl (hoặc Cl2) còn có mặt của các chất khác như cacbon monoxit (CO), các oxit của nitơ (NOx), HC và các đồng phân của dioxin và furan vv… Các sản phẩm CO2 và hơi nước có thể xả vào môi trường, một số khác là những chất gây ô nhiễm cần có biện pháp giảm thiểu hoặc xử lý triệt để trước khi thải. Các chất lỏng, rắn trước khi đốt đã được khí hoá, động học quá trình cháy diễn ra trong pha khí như sau:
n COC COC v kC dt dC = = (1.28)
trong đó: CCOC- nồng độ của COC tại thời điểm t(s); k - hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ; n - bậc phản ứng.
Trong hầu hết phản ứng cháy, quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng k và nhiệt độ được biểu diễn theo phương trình Arrhenius:
k = A exp(-E/RT) (1.29)
trong đó: A - hằng số trước hàm mũ (không phụ thuộc vào nhiệt độ); E - năng lượng hoạt hoá (Kcal/mol hay Kj/mol);
R - hằng số khí lý tưởng , (cal/mol hoặc J/mol.độ); T - nhiệt độ cháy K.
Năng lượng hoạt hoá E là năng lượng tối thiểu cần thiết, trên mức năng lượng trung bình mà các chất phản ứng cần có để phản ứng oxi hoá có thể thực hiện được. Bảng 1.4 trình bày các số liệu oxi hoá nhiệt của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) [17, 21].
Bảng 1.4: Hệ số (A) và năng lượng hoạt hoá (E) của một số chất VOC Hợp chất hữu cơ A(s-1) E(KJ/mol) Benzen (C6H6) 2,8 × 106 159,1 Cacbon tetraclorua (CCl4) 2,16 × 1011 209,3 Clorofom (CHCl3) 2,90 × 1012 205,2 Diclometan (CH2Cl2) 3,00 × 1013 268,0 Freon 113 6,62 × 1014 288,9 Tetracloetan (C2H2Cl4) 2,60 × 106 138,2 Toluen (C7H8) 3,73 × 1016 304,4 1,1,1 Tricloetan (C2H3Cl3) 1,90 × 108 134,0 Tricloetilen (C2HCl3) 3,87 × 105 105,1 Xilen (C8H10) 4,2 × 1012 324,9
Các chất COC được thiêu đốt ở nhiệt độ T = 1000 ÷ 16000C với thời gian lưu khoảng 0,5s là đạt yêu cầu. Nhiệt độ và thời gian lưu của hỗn hợp khí trong buồng đốt sẽ quyết định quá trình cháy có hoàn toàn hay không. Hình 1.16 mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu đến mức độ oxi hoá các chất gây ô nhiễm.
Hình 1.16:Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu đến mức độ oxi hoá Nhiệt độ0C
1.5.2 Xúc tác cho phản ứng oxi hoá các chất COC
Các xúc tác kim loại quí có giá thành cao nên bị giới hạn về lượng và dễ bịđầu độc ở nhiệt độ cao nên khả năng ứng dụng bị hạn chế. Các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp tuy có hoạt tính không bằng kim loại quí ở vùng nhiệt độ thấp nhưng lại tương đương hoặc cao hơn ở vùng nhiệt độ cao. Hơn nữa, chúng ít bị đầu độc bởi hơi ẩm và các kim loại nặng nên là những xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất hữu cơ trong các thiết bị thiêu đốt có xúc tác. Các chất xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (có phân lớp điện tử d chưa bão hoà) thường có hoạt tính cao. Xúc tác oxit được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO trên chất mang. Theo tác giả [22,86,122-124] CuO và CuCr2O4 có hoạt độ xúc tác cao, đồng thời có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2 và ZnO2. Các kết quả nghiên cứu mới đây [22] cho thấy, các xúc tác oxit kim loại CuO, Cr2O3 và MnO2 mang trên γ-Al2O3 có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong vùng nhiệt độ T = 340 ÷ 4000C. Tuỳ thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạng thái oxi hoá của đồng thay đổi từ Cu2+ (CuO) đến Cu+ (Cu2O) và Cu0. Sự tồn tại các khuyết tật oxi, lỗ trống oxi và các phần tử oxi hấp phụ trên bề mặt vật liệu là nguyên nhân khiến cho xúc tác đồng có hoạt tính cao. Phần lớn các phản ứng oxi hoá đều diễn ra qua các chu kỳ oxi hoá - khử. Jernigan và Somorjai [22,127-130] cho rằng, tất cả các trạng thái oxi hoá của đồng đều là các pha hoạt động xúc tác và hoạt tính oxi hoá giảm theo thứ tự sau: Cu >Cu2O > CuO. Kết quả nghiên cứu của các tác giả [79] đã chứng minh rằng, tốc độ oxi hoá CO trên Cu2O và CuO hoàn toàn khác nhau ngay cả khi trạng thái ổn định đã được thiết lập. Trên các tâm này sự hấp phụ oxi cũng khác nhau. Trên tâm thứ nhất oxi hấp phụở dạng phân tử (O2) và/hoặc oxi nguyên tử (O) còn trên tâm thứ hai hấp phụở dạng anion (O2-) và/hoặc oxi nguyên tử anion (O2-). Trong khi trạng thái ổn định của Cu2O và CuO tồn tại trong điều kiện hợp thức tỷ lượng thì các pha giả bền của Cu2O (kí hiệu là Cu2O*) và CuO lại tồn tại trong trạng thái bất hợp thức nên có xu thế hấp phụ oxi và khả năng oxi hoá. Cu2O* không tham gia sự khử của CO, nhưng lại có thể oxi hoá bởi O2 để tạo thành
trạng thái CuO* [25,68]. Cu2O sinh ra từ sự tái oxi hoá Cu bởi O2(O) hấp phụ và dễ dàng bị CO khử thành Cu kim loại.
Như vậy, nếu trạng thái ban đầu của đồng là CuO thì hoá trị của đồng trong chu kỳ xúc tác trên bề mặt thay đổi giữa II và 0, còn trạng thái ban đầu của đồng là Cu2O thì hoá trị của đồng thay đổi từ I đến II trong quá trình xúc tác đầu và giữa II và I trong quá trình xúc tác thứ hai. Một đặc tính quan trọng nhất mà chất xúc tác oxi hoá hoàn toàn phải có là hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, khó bị mất hoạt tính và giá thành chế tạo thấp. Các oxit của nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là xeri luôn được sử dụng trong xúc tác đốt cháy [84]. CeO2 có hoạt độ cao ngay ở nhiệt độ thấp nhờ một số đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng và tăng “lỗ trống” oxi chiếm chỗ trong xúc tác [65]. Thêm CeO2 vào xúc tác CuO/γ-Al2O3 sẽ tạo ra hệ oxit Ce-Cu-O có tác dụng như kim loại quí. Bên cạnh việc cải thiện hoạt tính, xúc tác CuO/CeO2/γ-Al2O3 còn có khả năng chống chịu tác dụng của hơi nước, CeO2 còn có tác dụng làm suy yếu sự hấp phụ H2S trên các tâm hoạt động hoặc làm tăng độ bền của xúc tác khi có mặt của H2S trong môi trường phản ứng [77]. Trong các xúc tác này, các tâm hoạt động là Cu2+ và Cu+ tương tác với CeO2, còn CeO2 là nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hoá. Việc thêm ion crôm trên bề mặt xúc tác có khả năng điều tiết sự khử của CuO, với hàm lượng tối ưu của crôm oxit trong xúc tác dạng spinel CuCr2O4 được tạo thành, cho hoạt độ oxi hoá xấp xỉ các kim loại quí hiếm (Pt; Pd; Au…) nhưng có độ bền nhiệt, bề hoá học cao hơn [62, 87]. 1.6 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM COC TẠI VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ. 1.6.1 Hiện trạng ô nhiễm COC tại Việt Nam
Theo số liệu thống kê, Việt Nam đã và đang sử dụng các hoá chất BVTV nhiều cả về số lượng và chủng loại, trong đó có cả danh mục cấm sử dụng và hạn chế sử dụng. Các chất COC sử dụng trong nông nghiệp chủ yếu là DDT và HCB nằm rải rác ở các kho chờđược xử lý, trong công nghiệp phần lớn là PCB trong dầu biến thế, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy lực vv... Theo các số liệu đã công bố Việt Nam còn một khối lượng dầu có chứa PCB có thể lên tới 19.000 tấn, chủ
yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [24,31,95]. Chất độc từ hậu quả của việc sử dụng tới 72 triệu lít thuốc diệt cỏ trong thời kỳ chiến tranh 1961-1971 do Mỹ sử dụng tại chiến trường Việt Nam gồm: chất da cam, chất xanh và chất trắng, trong đó chất da cam là chất có độc tính cao (chứa dư lượng các chất dioxin và furan) cho môi trường đất ở các điểm nóng tại các sân bay quân sự: Đà Nẵng, Biên Hoà, Phù Cát vv... Chính phủ Việt Nam cũng đã có kế hoạch xử lý triệt để tại các khu vực nóng về ô nhiễm thuốc BVTV và hoá chất độc do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở miền nam Việt Nam trong một vài năm tới.
1.6.2 Công nghệ xử lý các chất COC tại Việt Nam
Phương pháp xử lý POP nói chung, các chất COC nói riêng đang áp dụng tại Việt Nam bao gồm: Các phương pháp xử lý hoá lý, các phương pháp xử lý bằng nhiệt và phương pháp chôn lấp cách ly an toàn. Các nhà khoa học nhất trí cho rằng cần kết hợp nhiều công nghệ mới có thể giải quyết triệt đểđược vấn đề này.
Công nghệ xử lý thuốc BVTV bằng phương pháp thiêu đốt có mặt phụ gia và xúc tác do Trung tâm công nghệ xử lý Môi trường nghiên cứu đề xuất để xử lý hàng trăm tấn thuốc BVTV tồn đọng, cấm lưu hành đảm bảo an toàn cho cộng đồng và môi trường. Công nghệđược xây dựng trên cơ sở các phương pháp như sau:
+ Phương pháp xử lý hoá học, hoá lý: Nhằm giảm độc tính của chất cần xử lý, đảm bảo an toàn cho người tiếp xúc và tính an toàn của công nghệ.
+ Phương pháp xử lý nhiệt: Nhằm oxi hoá hoàn toàn các chất POP để tạo ra các sản phẩm không độc hoặc ít độc hại. Các chất POP được thiêu đốt trong lò đốt hai cấp, nhiệt độ lò sơ cấp là 400 ÷ 6000C và lò thứ cấp là 800 ÷ 9000C có mặt của phụ gia và xúc tác. Các sản phẩm cháy là tro và khí thải, có thể thải vào môi trường mà không gây ô nhiễm thứ cấp. Tuy nhiên, cơ sở khoa học của phương pháp chưa được quan tâm nghiên cứu sâu.
+ Phương pháp tái sinh, tái chế: Nhằm thu hồi các chất có thể sử dụng, làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất khác. Đây là phương pháp đem lại hiệu quả kinh tế khi xử lý chất POP có số lượng lớn.
dụng các phương pháp nêu trên.
Việc ứng dụng mô hình công nghệ xử lý trên đã thực hiện xử lý các chất POP gây ô nhiễm môi trường tại các điểm nóng theo quyết định 64 của Chính phủ, trả lại môi trường trong sạch cho nhiều khu vực dân cư trên địa bàn cả nước.
Hình 1.17: Công nghệ xử lý thuốc BVTV tồn đọng, cấm lưu hành bằng phương pháp thiêu đốt có mặt các chất phụ gia, xúc tác
CHƯƠNG 2
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});