CÁC CHẤT COC.
Như trên đã nêu, khi có mặt của các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit, phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC xảy ra nhanh hơn, với hiệu quả cao hơn và các sản phẩm cháy thu được chứa ít các chất hữu cơ hơn so với trường hợp không có chất xúc tác. Việc nghiên cứu khả năng chuyển hoá CO thành CO2 và NOx thành N2 trên các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nhiều công trình công bố [61,87,89]. Trong luận án này, chỉ tập trung nghiên cứu sâu khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC khi có mặt của chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit, ở các nhiệt độ khác nhau. Trên cơ sở đó, lựa chọn chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC để ứng dụng cho công nghệ xử lý COC bằng phương pháp nhiệt.
3.3.1 Khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC mạch thẳng
Dichloromethane - CH2Cl2 (DCM) là một trong số các chất COC mạch thẳng có độ bền nhiệt rất cao, hợp chất này có thể được tạo thành từ quá trình xử lý nhiệt các chất POP cũng như các chất COC trọng lượng phân tử lớn. DCM là chất lỏng không màu, khối lượng phân tử là 84,93; nhiệt độ nóng chảy là -970C; nhiệt độ sôi trong khoảng 40 ÷ 420C; áp suất hơi là 349mmHg (ở 200C) và 500mmHg (ở 300C); nồng độ bão hoà trong không khí là 1,549g/m3 (ở 200C) và 2,235gam/m3 (ở 300C). Hệ số nồng độ chuyển đổi pha khí 1mg/m3 = 0,28ppm hoặc 1ppm = 3,53mg/m3. Ở nhiệt độ trên 850 0C với thời gian lưu trên 2,0 giây, trong điều kiện dư oxi có thể phân hủy gần 99% [29]. DCM là một trong số các chất clo hữu cơ bền nhiệt, thường được sử dụng để nghiên cứu quá trình cháy của hợp chất hữu cơ trong các loại lò đốt. Các kết quả khảo sát độ chuyển hoá của DCM tại các nhiệt độ khác nhau trên một số chất xúc tác được trình bày trên hình 3.22.
0 20 40 60 80 100 100 300 500 700 900 Nhiệt độ (0C) Độ C h.hoá ( % ) S5 S11 S15 S21 S23 KXT
Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá DCM vào nhiệt độ và các chất xúc tác khác nhau, trong môi trường không khí
( nồng độ DCM trong hỗn hợp khí phản ứng là 25.000ppm ; GHSV= 5.000h-1; O2 = 21%; RH =10% )
Từ hình 3.22 cho thấy, khi không có mặt của xúc tác DCMhầu như không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ 200 ÷ 4000C (đường KXT). Độ chuyển hoá tăng lên trong khoảng nhiệt độ của phản ứng là 600 ÷ 8000C và đạt giá trị α = 72,15% ở 8000C. Các kết quả xử lý nhiệt DCM thu được khi không có chất xúc tác hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã được công bố [29]. Khi có mặt của các chất xúc tác S5, S12, S15, S22 và S23, độ chuyển hoá của DCM trong phản ứng oxi hoá tăng nhanh, đạt các giá trị α = 49,66, 47,69, 51,39, 42,61 và 75,59% theo thứ tự các chất xúc tác tương ứng ở nhiệt độ 2000C và đạt trên 96% với hầu hết các chất xúc tác nghiên cứu ở nhiệt độ lớn hơn 5000C. Như vậy, các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit đều là những chất xúc tác tốt cho quá trình oxi hoá hoàn toàn hợp chất DCM. Tuỳ thuộc vào phương pháp chế tạo và chế độ nung xúc tác mà độ chuyển hoá DCM trên các chất xúc tác cũng khác nhau, chất xúc tác S23 có độ chuyển hoá cao nhất trong vùng nhiệt độ nghiên cứu của luận án.
Hình 3.23 cho thấy sự biến thiên độ chuyển hoá vào nhiệt độ phản ứng oxi hoá hoàn toàn DCM qua phân tích sản phẩm cháy thu được sau reactor bằng phương pháp sắc kí khí trên thiết bị IGC/120FL.
Hình 3.23: Sắc đồ sản phẩm của quá trình oxi hoá hoàn toàn DCM trong không khí, khi có mặt của chất xúc tác S15 ở các nhiệt độ khác nhau.
( nồng độ DCM trong hỗn hợp khí phản ứng là 25.000ppm ; GHSV= 5.000h-1; O2 = 21%; RH =10% )
Trong tất cả các trường hợp, mẫu sản phẩm cháy được đưa trực tiếp vào thiết bị sắc kí khí, độ chuyển hoá được tính từ hai giá trịđo chiều cao pic chất của hai lần bơm mẫu liên tiếp mỗi lần cách nhau 5 phút và sau đó lấy giá trị chiều cao pic trung bình để xác định nồng độ của DCM còn lại trong sản phẩm cháy. Sản phẩm của quá trình oxi hoá hoàn toàn DCM trong không khí, có mặt của các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit được phân tích trên hệ thống GC/MS:6890-5975N độ phân giải thấp kết hợp với thư viện phổ NIST-2005 có chứa trên 390.000.000 phổ chất nghiên cứu.
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.001000000 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance
TIC: ly.D\ data.ms
2.243 2.310 2.419 2.467 2.514 2.588 2.608 2.628 2.696 2.787 2.787 2.941 3.408 3.535 3.628 9.920 17.656 24.190 (a) T = 4000C T = 6000C T = 8000C Hơi DCM ban đầu cho nghiên cứu
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.001000000 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance
TIC: ly.D\ data.ms
2.243 2.310 2.419 2.467 2.514 2.588 2.608 2.628 2.696 2.787 2.787 2.941 3.408 3.535 3.628 9.920 17.656 24.190
Hình 3.24: Sắc đồ sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn DCM trong không khí, khi không có xúc tác (a) và khi có mặt của xúc tác S23(b), ở nhiệt độ 6000C.
(nồng độ DCM trong hỗn hợp khí phản ứng là 25.000ppm, GHSV= 5.000h-1, O2 = 21%, RH =10%)
Trên sắc đồ ion hình 3.24 cho thấy, ngoài lượng DCM chưa bị oxi hoá hết trên sắc đồ TIC của các sản phẩm quá trình oxi hoá thu được không thấy xuất hiện các chất hữu cơ nào khác. Điều này khẳng định vai trò xúc tác của các oxit kim loại sử dụng cho quá trình xúc tác oxi hoá hoàn toàn DCM ở các nhiệt độ khác nhau. 3.3.2 Khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC một vòng thơm
Nhưđã biết, đối với các hợp chất hữu cơ mà trong phân tử của nó có chứa hợp chất vòng thơm khi sử dụng phương pháp xử lý ở nhiệt độ cần thiết của lò thiêu đốt thường phải rất cao (T =1050 ÷ 1200oC). Tuy ở nhiệt độ cao, nhưng hiệu quả phân hủy các chất COC, mức độ an toàn cho con người và môi trường vẫn còn là những chủ đề còn nhiều bàn cãi. Ngoài chi phí năng lượng cho xử lý, chi phí đầu tư trang thiết bị trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường chất oxi hoá mạnh. Hơn thế nữa, sản phẩm cháy còn chứa nhiều chất có khả năng gây ô nhiễm môi trường như: CO, NOx , HCl và một số chất hữu cơ có độc tính cao, rất bền vững trong môi trường như PCDD/PCDF do quá trình tái trùng hợp của các tiền chất clo hoặc các gốc nhân thơm và clo tự do có trong sản phẩm cháy. Vấn đề là tìm những giải pháp thích hợp cho quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC thành sản phẩm cháy không chứa các vòng thơm, không có các tiền chất clo và ở nhiệt độ không thuận lợi cho quá trình tái trùng hợp các chất trên. Phương pháp xúc tác oxi hóa có thể là một giải pháp hữu
hiệu để giải quyết những vấn đề nêu trên, khi sử dụng các chất xúc tác trong quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC, thể tích buồng đốt có thể được giảm đi đáng kể do chất xúc tác đã làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxi hoá [36,39].
Trong nghiên cứu thử nghiệm, CB có tính bền nhiệt cao nên nó được xem như là một chất đại diện dùng để đánh giá các thông số động học và công nghệ. CB là một chất lỏng không màu, trọng lượng phân tử là 112,56. Nhiệt độ nóng chảy là - 450C, nhiệt độ sôi 1320C, áp suất hơi là 8,8mmHg (ở 200C), 11,8mmHg (ở 250C) và 15mmHg (ở 300C); Ở nhiệt độ trên 9900C trong điều kiện đủ khí có thể phân hủy CB đến 99% với thời gian lưu trên 2,0 giây [29]. Độ chuyển hoá của CB trong không khí, trên các chất xúc tác và nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.25.
0 20 40 60 80 100 100 300 500 700 900 Nhiệt độ (0C) Độ c huy ể n ho á ( % ) KXT S1 S5 S15 S22 S23
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CB vào nhiệt độ và các chất xúc tác khác nhau, trong môi trường không khí.
(nồng độ của CB trong hỗn hợp khí phản ứng là 5537 ppm, GHSV= 5.000h-1, O2 = 21%, RH =10% )
Trên hình 3.25 cho thấy, điều kiện khi không có chất xúc tác, trong môi trường không khí độ chuyển hóa CB rất thấp và tăng theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng. Đường không xúc tác (KXT) cho thấy, độ chuyển hoá CB đạt 7,14% ở T = 6000C và đạt 31,2% ở T = 8000C.
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.001000000 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance TIC: S23-300.D\ data.ms 3.455 4.567 6.960 7.059 7.424 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance TIC: S23-400.D\ data.ms 3.447 4.503 6.956 7.055 7.425 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 Time--> Abundance TIC: S23-600.D\ data.ms 3.456 4.466
Hình 3.26 : Sắc đồ TIC của sản phẩm cháy thu được khi oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, trên chất xúc tác S23 ở 3000C(a), 4000C(b) và 6000C(c)
Như vậy có thể nói, CB rất bền vững trong điều kiện oxi hóa thông thường, gần như không bị biến đổi dưới tác dụng của oxi không khí và nhiệt độ cao. Khi có mặt các chất xúc tác trên cơ sởđồng oxit (S1, S3, S15, S22 và S23) thì khả năng oxi hoá CB tăng nhanh, phản ứng có thể xảy ra ngay ở vùng nhiệt độ tương đối thấp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(a)
(b)
Hầu hết các chất xúc tác trên cơ sởđồng oxit đều có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB ở nhiệt độ T > 300oC với độ chuyển hoá khác nhau. Độ chuyển hóa của chất xúc tác S1 đạt giá trị 45,5, 57,9 và 80,3% lần lượt ở các nhiệt độ T = 2000C, 3000C và 800oC, độ chuyển hóa tăng chậm trong khoảng T = 300 ÷
700oC và gần như không đổi trong khoảng T = 700 ÷ 800oC. Độ chuyển hoá CB của chất xúc tác S23 là tốt nhất, đạt giá trị 68,36, 72,62 và 99,62% ở nhiệt độ T = 2000C, 3000C và 800oC tương ứng. Các chất xúc tác có độ chuyển hóa cao ở vùng nhiệt độ tương đối thấp rất có ý nghĩa trong việc tìm kiếm và lựa chọn xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC và ứng dụng để xử lý hơi CB trong khí thải công nghiệp. Trên hình 3.26a cho thấy, ở nhiệt độ T = 3000C trong sản phẩm cháy thu được ngoài CO2, H2O, HCl và CB (có thời gian lưu t = 4,57 phút, ứng với ion có số khối m/z =112) do chưa bị oxi hoá hoàn toàn, trên sắc đồ TIC còn thấy xuất hiện pic với thời gian lưu tại 6,96 và 7,4phút (ứng với ion có số khối m/z = 146 của 1,3 dichlorobenzene; ion có số khối m/z = 182 của 1,2,4 triclorobenzene). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ phản ứng đến T = 4000C (hình 3.26b) và T = 6000C (hình 3.26c) thì chiều cao pic của các chất trên giảm dần và biến mất trên sắc đồ TIC tại các nhiệt độ T > 6000C.
Các kết quả này phù hợp với kết quả định lượng CO2 tạo thành từ các phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB. Sự khác nhau về độ chuyển hoá CB giữa các chất xúc tác nghiên cứu có thể do ảnh hưởng của thành phần, phương pháp chế tạo, cấu trúc tinh thể, chếđộ nung và sự hình thành spinel giữa các oxit kim loại trong chất xúc tác nghiên cứu. Những vấn đề này sẽđược lần lượt đề cập trong các phần sau.
Như vậy, sự có mặt của các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit cho phép phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn và độ chuyển hóa cao hơn. Điều này rất có ý nghĩa trong nghiên cứu công nghệ xử lý hơi, khí thải công nghiệp có chứa CB. Dựa vào độ chuyển hóa CB trên các xúc tác khác nhau có thể lựa chọn chất xúc tác và vùng làm việc hiệu quả cho mỗi loại xúc tác.
4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00 8.500 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 4500000 5000000 5500000 6000000 6500000 7000000 7500000 8000000 Time--> Abundance Ion 112.00 (111.70 to 112.70): S23-300.D\data.ms Ion 112.00 (111.70 to 112.70): S23-400.D\data.ms Ion 112.00 (111.70 to 112.70): S23-600.D\data.ms Ion 112.00 (111.70 to 112.70): S23-800.D\data.ms Hình 3.27: Phổ chọn lọc ion cứu ứng với số khối m/z = 112 mẫu sản phẩm cháy khi oxi hoá CB trên chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau.
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000 550000 600000 650000 700000 750000 Time--> Abundance Ion 146.00 (145.70 to 146.70): S23-400.D\ data.ms 6.956 7.055 7.425 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000 550000 600000 650000 700000 750000 Time--> Abundance Ion 182.00 (181.70 to 182.70): S23-400.D\ data.ms 8.942 9.628 Hình 3.28: Phổ chọn lọc ion ứng với số khối m/z = 146 và 182 mẫu sản phẩm cháy