TRONG XỬ LÝ CHẤT CÁC CHẤT THẢI NGUY HẠI
3.7.1 Sựđáp ứng các tiêu chí công nghệ của các xúc tác trên cơ sởđồng oxit
Như trên đã trình bày, sản phẩm của quá trình oxi hoá hoàn toàn các hợp chất COC rất đa dạng và phức tạp. Ngoài các thành phần là CO2, H2O, CO, NOx, HCl trong sản phẩm còn xuất hiện nhiều thành phần hữu cơ khác, cả những chất có độc tính rất cao (TCDD/TCDF). Mục tiêu của công nghệ xử lý các chất COC là vô cơ hoá hoàn toàn chúng thành CO2 và H2O và hạn chế tới mức thấp nhất nhất khả năng phát thải các chất hữu cơ có độ tính cao vào môi trường không khí. Các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit cho phép chuyển hoá các hợp chất COC thành CO2, H2O với hiệu suất rất cao, các sản phẩm trung gian thu được dễ dàng bị oxi hoá hoàn toàn trong các giai đoạn xử lý tiếp theo. Dưới đây, là các kết quả khảo sát sựđáp ứng các tiêu chí công nghệ cho phương pháp oxi hoá hoàn toàn các hợp chất COC khi có mặt của các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit. Trên cơ sở các kết quả thu được, luận án đề xuất việc ứng dụng các chất xúc tác trên cho xử lý các chất POP nói chung bằng phương pháp nhiệt, trong các lò thiêu đốt.
3.7.1.1 Độ chuyển hoá COC cao
0 20 40 60 80 100 S1 S5 S22 S23 KXT Chất xúc tác Độ chuy ể n hoá (% ) CH2Cl2 C6H5Cl C7H8 C10H8
Hình 3.51: Độ chuyển hoá các chất COC trong không khí, trên các chất xúc tác khác nhau, ở nhiệt độ T= 6000C
Các kết quả thu được tại các mục 3.3 và 3.4 đều chứng tỏ rằng các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit đều có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn các hợp chất COC. Khi có mặt của các chất xúc tác, độ chuyển hoá của phản ứng oxi hoá COC sẽ cao hơn, xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và sản phẩm không mong muốn ít hơn so với khi oxi hoá hoàn toàn không có chất xúc tác, ở nhiệt độ cao. Độ chuyển hoá của COC khác nhau, trên các chất xúc tác khác nhau là rất khác nhau, Các kết quảđược trình bày ở hình 3.51. Từ hình 3.51 có thể nhận thấy rằng, các chất xúc tác trên cơ sởđồng oxit cho phép phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC ở nhiệt độ thấp hơn (T= 400 ÷ 6000C), với độ chuyển hoá cao hơn đáng kể so với việc thực hiện các phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC ở nhiệt độ cao (T >10500C), khi không có mặt của chất xúc tác.
3.7.1.2 Độ bền của xúc tác
Độ bền của xúc tác S23 có thể được nhận thấy trên hình 3.50 và 3.52 nhờ nghiên cứu phổ XRD của chất xúc tác trước và sau khi tham gia phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC.
Hình 3.52: Phổ XRD của xúc tác S23 trước và sau 10 giờ liên tục tham gia phản ứng oxi hoá CB trong không khí, ở nhiệt độ T = 6000C.
Trên hình 3.52 cho thấy, vị trí và cường độ các pic tại các góc quét 2θ đặc trưng cho thành phần chất xúc tác hầu như không có sự thay đổi sau 10 giờ hoạt động, chứng tỏ các tâm hoạt động của chất xúc tác đã được hoàn nguyên ngay sau
khi tham gia phản ứng và chỉ có oxi hấp phụ mới có khả năng hoàn nguyên các tâm hoạt động của chất xúc tác. Do đó, vai trò hấp phụ và giải hấp phụ các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm tạo thành sau phản ứng sẽ có ảnh hưởng đến độ chuyển hoá COC trên chất xúc tác nghiên cứu. Điều này càng khẳng định tính đúng đắn về bậc và cơ chế của phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trên xúc tác S23.
3.7.1.3 Độ chọn lọc đối với CO2
Độ chọn lọc đối với CO2 của phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trên chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau, tính theo công thức 2.34 (mục 2.3.3.3) Các kết quả tính toán độ chọn lọc cho sản phẩm CO2 trong điều kiện bỏ qua một số yếu tố ảnh hưởng được gọi là độ chọn lọc biểu kiến (βCO2tính bằng %), được trình bày trong bảng 3.13
Bảng 3.13:Độ chọn lọc biểu kiến đối với CO2 của quá trình oxi hoá hoàn CB trên chất xúc tác S23, ở các nhiệt độ khác nhau. (nồng độ của CB trong hỗn hợp khí phản ứng là 5537 ppm, GHSV= 5.000h-1, O2 = 21%, RH =10%) Tổng sản phẩm cháy (mmol/lít) T (0C) CO2 H2O HCl C6H4Cl2 C6H5Cl 2 CO β (%) 200 0,8973 0,2991 0,1496 0,0438 0,0727 88,51 300 0,9732 0,3244 0,1622 0,0150 0,0637 92,51 400 1,1205 0,3735 0,1868 0,0066 0,0426 95,79 500 1,2143 0,4048 0,2024 0,0053 0,0170 98,20 600 1,3080 0,4360 0,2180 0,0026 0,0127 98,85 700 1,3661 0,4554 0,2277 0 0,0025 99,82 800 1,3795 0,4598 0,2299 0 0,0009 99,93 Từ bảng 3.13 có thể nhận thấy rằng, với sự có mặt của chất xúc tác S23 độ chọn lọc biểu kiến tạo thành CO2 từ phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trong không
khí, ở các nhiệt độ khác nhau khá cao. Độ chọn lọc CO2 đạt 88,5% tại T= 2000C và trên 98,9% ở các nhiệt độ T > 6000C. Các kết quả trên cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích sản phẩm cháy khi oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí, tại các nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp GC/MS.
3.7.1.4 Hạn chế sự hình thành các chất hữu cơ có độc tính cao
Như đã biết, ngoài việc hình thành dioxin/furan từ các quá trình hoá học thì các quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất POP cũng là nguồn gốc tạo nên dioxin/furan cho môi trường. Tuỳ thuộc bản chất các chất đem thiêu đốt và nhiệt độ buồng đốt, sản phẩm cháy có chứa tỷ lệ PCDD/PCDF rất khác nhau..
Hình 3.53: Sự hình thành PCDD/PCDF trong pha khí khi đốt các tiền chất chứa clo Các công trình nghiên cứu gần đây [17,39,50 -52,104 -106] cho thấy, các hợp chất PCDD/PCDF thường được hình thành ở nhiệt độ cao (T > 7500C) hoặc khi quá trình clo hoá diễn ra mạnh sau đó được làm nguội xuống T = 200 ÷ 6500C. Sự phát thải PCDD/PCDF vào môi trường trong quá trình cháy có thểđược hình thành theo ba cách sau đây:
+ Các PCDD/PCDF có mặt trong các chất đem đốt, không bị phá hủy trong quá trình cháy và phát thải trở lại môi trường không khí;
+ Các PCDD/PCDF được tạo thành trong quá trình cháy các tiền chất hữu cơ clo có chất đem đốt. Các PCDD/PCDF tạo thành ở nhiệt độ cao, trong pha khí giữa ion clo và các phân tử hữu cơ không chứa clo;
+ Các PCDD/PCDF được tạo thành trong pha rắn, trên các hạt muội, hạt tro bay, sau khi đốt.
Các công trình nghiên cứu về cơ chế hình thành PCDD/PCDF trong quá trình thiêu đốt chất COC đều khẳng định, sự hình thành PCDD/PCDF rất dễ được thực hiện, tuy nhiên sự hình thành cũng cần có một sốđiều kiện như:
+ Các chất đem đốt chứa các tiền chất sinh clo;
+ Nhiệt độ thích hợp cho sự hình thành PCDD/PCDF là T = 750 ÷ 8000C [50-52], hiệu quả cao ở T = 7500C có mặt của các xúc tác kim loại;
+ Phụ thuộc tỷ lệ HCl và các sản phẩm phân hủy không hoàn toàn của COC. Nhưđã nêu ở trên, nhiều oxit kim loại nhóm d có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC ở nhiệt độ thấp. Đây cũng là lý do để có thể hạn chế được sự hình thành dioxin/furan khi thiêu đốt COC. Các xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ T= 400 ÷ 6000C có thể hạn chế sự hình thành PCDD/PCDF khi thiêu đốt các chất COC, vì ở nhiệt độ này không thuận lợi cho việc hình thành PCDD/PCDF trong pha khí [87]. Ngoài ra, việc kết hợp sử dụng các chất phụ gia trong lò đốt COC cũng góp phần hạn chếđáng kể sự hình thành PCDD/PCDF. Các chất phụ gia (thường là hỗn hợp than bột và CaO) sẽ tham gia phản ứng với HCl sinh ra trong quá trình đốt tạo ra muối vô cơ nóng chảy, làm mất điều kiện thuận lợi cho sự hình thành PCDD/PCDF theo cơ chế nêu trên [38,50,52]. Điều này chứng tỏ rằng, hoàn toàn có thể hạn chế được những tác động tiêu cực đến môi trường khi xử lý COC bằng phương pháp nhiệt với sự có mặt của các chất phụ gia và xúc tác. Quá trình xử lý COC (DDT) trên lò thiêu đốt hai cấp tại VILAS - 319 như sau:
+ Nhiệt độ lò đốt:
- lò đốt sơ cấp T = 400 ÷ 6000C; - lò đốt thứ cấp T = 8000C. + Chất xúc tác: xúc tác S2 và S23;
+ Chất phụ gia: hỗn hợp than bột + 30% CaO;
+ Các chất nghiên cứu: 75% DDT + 20% phụ gia +5% xúc tác; + Công suất lò thiêu đốt: 20kg/giờ.
Sản phẩm quá trình xử lý được lấy mẫu tại hiện trường và phân tích tại phòng thí nghiệm trên hệ thống GC-HP6890/MSD-HP5972A độ phân giải cao tại phòng thí nghiệm Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga. Mẫu khí được thu bằng thiết bị chuyên dụng Staplex air sample TFIA – 2 với tổng thể tích là 150m3.
Bảng 3.14: Tổng nồng độ độc của các đồng phân dioxin và furan trong sản phẩm cháy khi thiêu đốt DDT và sản phẩm thủy phân của DDT
Nồng độ (pg/Nm3) STT Tên chất phân tích Hệ số độc M1 M2 M3 M4 M5 1 2,3,7,8 - TCDD 1 0,10 0 0 0 0 2 1,2,3,7,8 – PeCDD 1 0 0 0 0 0 3 1,2,3,4,7,8 – HxCDD 0,1 22,31 2,40 2,95 0,81 3,25 4 1,2,3,6,7,8 – HxCDD 0,1 34,16 5,30 5,01 0,90 4,21 5 1,2,3,7,8,9 – HxCDD 0,1 55,35 8,10 7,21 0,18 6,16 6 1,2,3,4,6,7,8 – HpCDD 0,01 29,79 5,89 1,48 0,51 1,70 7 OCDD 0,0001 0,55 0,17 0,08 0,02 0,05 8 2,3,7,8 TCDF 0,1 358,50 57,20 3,17 16,54 2,40 9 1,2,3,7,8 – PeCDF 0,05 49,89 7,10 0,00 0 0 10 2,3,4,7,8 - PeCDF 0,5 1136,90 212,00 0,00 0 0 11 1,2,3,4,7,8 – HxCDF 0,1 204,38 147,40 2,95 21,38 2,70 12 1,2,3,6,7,8 – HxCDF 0,1 26,45 42,40 1,32 5,92 1,20 13 1,2,3,7,8,9 – HxCDF 0,1 90,09 1,20 0 0,78 0 14 2,3,4,6,7,8- HxCDF 0,1 261,46 11,00 0 6,36 0 15 1,2,3,4,6,7,8 – HpCDF 0,01 235,10 33,46 0,91 4,79 0,84 16 1,2,3,4,7,8,9 – HpCDF 0,01 16,62 4,79 0 0,59 0 17 OCDF 0,0001 1,04 0,49 0,01 0,03 0,01 Tổng nồng độđộc tương đương (TEQ) 2,3,7,8 TCDD (pg/Nm3) 679,13 134,30 2,28 5,35 2,08 Ghi chú: