2.1.1 Các hợp chất COC lựa chọn cho nghiên cứu
Trong nghiên cứu công nghệ xử lý các chất thải nguy hại, chất thường được chọn làm cơ sở tính toán nghiên cứu là: C6H5Cl, C7H8 , CH2Cl2 , CCl4 vv…đây là những chất rất khó phân hủy, chỉ phân hủy ở nhiệt độ cao [73-75]. Để đánh giá khả năng oxi hoá hoàn toàn các chất COC trong lò thiêu đốt khi có mặt của các chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit, chất hữu cơđược lựa chọn gồm: chlorobenzen (CB), toluen (TOL), Dicloro- - diphenyltricloetan (DDT), dichlorometan (DCM) và naphtalene (NAP).
2.1.2 Các phương pháp chế tạo xúc tác cho luận án
Tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác là: hoạt độ, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Các tính chất này phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học, cấu trúc, thành phần pha và phương pháp chế tạo của xúc tác. Chất xúc tác thường được phân chia theo phương pháp chế tạo và thành phần hóa học của xúc tác [22,65,69]. Trong luận án này, chất xúc tác được điều chế theo các phương pháp sau:
2.1.2.1 Chế tạo xúc tác oxit kim loại bằng phương pháp kết tủa
Hơn 80% chất xúc tác hiện có được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa [22,31]. Theo phương pháp này, pha rắn được tạo thành nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn các dung dịch muối kim loại. Các chất hòa tan được chuyển vào kết tủa nhờ tạo ra các mầm rắn và phát triển thành tinh thể hoặc thành các tiểu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng [65]. Phương pháp kết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến để điều chế xúc tác vì dễ thao tác và giá thành rẻ.
Qui trình điều chế xúc tác bằng phương pháp kết tủa thường bắt đầu từ một dung dịch có chứa các ion kim loại, được kết tủa bằng dung dịch kiềm ở giá trị pH cần thiết. Phần lớn các xúc tác oxit kim loại được điều chế bằng phương pháp kết tủa theo phản ứng:
2/ / 0 ) ( T n n OH n Me OH MeO Me + ⎯⎯ →⎯− ⎯⎯→ (2.1) trong đó:
MeOn/2 - xúc tác oxit của kim loại Me; n - hoá trị của kim loại.
Các đơn oxit kim loại sử dụng trong luận án là: Cu2O; CuO; Cr2O3 và CeO2 đều được điều chế theo sơđồ hình 2.1.
Hình 2.1: Điều chế xúc tác đơn oxit kim loại bằng phương pháp kết tủa Hoá chất sử dụng đểđiều chế xúc tác đều có cấp tinh khiết phân tích. Trong các giai đoạn chế tạo chất xúc tác, nung là giai đoạn rất quan trọng. Thông thường, người ta nung xúc tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung, theo một chếđộ nhiệt xác định. Phương pháp tiến hành như sau:
Hoà tan hoàn toàn muối Na2CO3 loại PA – Trung Quốc trong nước cất, tính toán khối lượng muối cần thiết theo thể tích để thu được dung dịch Na2CO3 có nồng độ 0,2M (dung dịch A).
Hoà tan hoàn toàn các muối Cu(NO3)2; Cr(NO3)3 và Ce(NO3)3 loại PA – Merck trong nước cất, tính toán khối lượng các muối riêng biệt theo thể tích cần pha để thu được dung dịch muối nitrat có nồng độ 0,2M (dung dịch B).
Đổ từ từ dung dịch A vào dung dịch B (tỷ lệ 2:1 theo thể tích), khuấy đều hỗn hợp trên thì thu được kết tủa. Điều chỉnh pH của hỗn hợp trên bằng dung dịch Na2CO2 đến pH = 7,0 ÷ 9,5 sau đó gạn, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH = 7,0 và sấy kết tủa thu được trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C trong 4 giờ.
Tiến hành nung kết tủa trong lò ở T = 6000C trong 2 giờ thu được khối xúc tác rắn có tổng khối lượng khoảng 10 gam màu nâu đen, nghiền khối xúc thu được trên cối sứđến kích thước mong muốn.
2.1.2.2 Chế tạo xúc tác oxit kim loại bằng phương pháp đồng kết tủa và trộn cơ học
Một yêu cầu khi chế tạo xúc tác là không được lẫn chất lạ và các chất độc xúc tác. Do đó, phương pháp đồng kết tủa hay trộn cơ học có vị trí quan trọng đáng kể. Hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác không chỉ được qui định bởi thành phần chất, mà cả tỷ lệ giữa các cấu tử. Đầu tiên các cấu tử riêng biệt được trộn với nhau, sau đó dung dịch rắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha [58,63] được hình thành. Hai phương pháp chế tạo chất xúc tác được sử dụng trong luận án là: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp trộn cơ học. Trong phương pháp đồng kết tủa (hình 2.2a), dung dịch của các muối kim loại được trộn theo các tỷ lệ tính toán là : 5% (CuO : MeOx= 0,95:0,05) hay 10% (CuO : MeOx= 0,90 : 0,10) với Me – Cr hoặc Ce cụ thể là:
Cân chính xác hỗn hợp hai muối gồm: 21,15g Cu(NO3)2 và 3,16g Cr(NO3)3 hoặc 21,15g Cu(NO3)2 và 1,89g Ce(NO3)3 (tương ứng với tỷ lệ 9:1 theo khối lượng) cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 500ml, hòa tan hoàn toàn bằng 200ml nước cất, đun nhẹ trên bếp điện và khuấy cho tới khi các tinh thể muối tan hoàn toàn. Dung dịch muối thu được có màu xanh lam đậm, trong suốt (dung dịch A). Cân 12,8g NaOH, hòa tan trong 100ml nước cất, dung dịch thu được không màu và trong suốt (dung dịch B). Dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch A, đồng thời đổ từ từ dung dịch B vừa pha ở trên vào dung dịch A. Kết tủa tạo thành nhanh và mịn
được khuấy đều tay liên tục trên bếp điện trong 15 phút cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sản phẩm kết tủa có màu lam nhạt kết tủa được rửa đến sạch các ion NO3- bằng nước cất nhiều lần, dung dịch rửa có pH = 7 thì dừng lại. Lọc kết tủa thu được, đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong vòng 4h. Sản phẩm sau sấy có màu xanh lam nhạt, được nung trong lò ở nhiệt độ 6000C trong vòng 2 giờ. Xúc tác thu được dạng kết khối có tổng khối lượng khoảng 10 gam màu nâu đen, được nghiền mịn dùng cho nghiên cứu.
(a) (b) Hình 2.2: Điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa (a) và trộn cơ học (b)
Trong phương pháp trộn cơ học (hình 2.2b), các Me(OH)x dạng huyền phù của một chất với dung dịch muối đồng được kết hợp theo đúng các tỷ lệ nêu trên, tiếp đó kết tủa được tách ra khỏi dung dịch bằng máy ly tâm, rửa lọc, sấy và nung kết tủa ở 6000C trong vòng 2 giờ. Cụ thể như sau:
Hòa tan 1,89 g Ce(NO3)3 hoặc 3,16g Cr(NO3)3 vào 25 ml nước cất, khuấy nhẹ cho các muối Ce(NO3)3 , Cr(NO3)3 hoà tan hoàn toàn trong nước cất. Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0.5M vào dung dịch Ce(NO3)3 (hoặc Cr(NO3)3 ) và duy trì ở pH = 9 để đảm bảo ion kim loại tủa hết. Để kết tủa già hóa trong 2h sau đó tiến hành lọc, rửa và tạo dạng huyền phù của các hydroxyt trong nước cất.
Hoà tan 21,15g Cu(NO3)2 trong 200ml nước cất, khuấy đều trên máy khuấy với tốc độ 150 vòng phút để Cu(NO3)2 hoà tan hoàn toàn trong dung dịch. Đổ dung dịch huyền phù các hydroxyt trên vào dung dịch Cu(NO3)2, khuấy đều để cho các huyền phù trên phân tán đồng đều trong toàn bộ thể tích, cho từ từ dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp và giữ cho pH của hỗn hợp bằng 9. Để lắng kết tủa, lọc gạn phần dung dịch và rửa lặp lại nhiều lần bằng nước cất cho đến pH = 7,0. Lọc kết tủa trên phễu lọc chân không, sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C trong 8 giờ thu được xúc tác rắn. Nung xúc tác trong lò ở nhiệt độ 6000C trong vòng 2 giờ thu được khối xúc tác rắn có trọng lượng khoảng 10 gam màu nâu đen, rồi nghiền mịn dùng cho các nghiên cứu của luận án.
2.1.2.3 Chế tạo xúc tác oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3
Xúc tác được điều chế bằng cách đưa các thành phần hoạt động lên chất mang xốp (chất mang là các vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác). Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các kim loại của pha hoạt động, hỗn hợp này dễ dàng được chuyển thành kim loại hoặc các oxit kim loại trong quá trình xử lý. Khi chế tạo xúc tác từ các muối không hòa tan, người ta có thể kết hợp tẩm và kết tủa. Trường hợp cấu tử hoạt động không hòa tan trong nước và các dung môi thì xúc tác được chế tạo ở dạng huyền phù hoặc dạng màng sau đó xử lý nhiệt [32].
Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Có thể tẩm một lần hoặc nhiều lần, phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể đạt đến lượng chất hoạt động cần thiết. Những chất mang có cấu trúc xốp, kích thước mao quản lớn thường nhanh bão hòa các chất tẩm cho nên không nhất thiết phải tăng số lần tẩm. Ngược lại, các chất mang có kích thước mao quản nhỏ sau mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm lượng nhỏ các chất hoạt động nên thời gian tẩm
cần phải kéo dài. Tuy nhiên, tăng số lần tẩm sẽ làm giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác và làm giảm hoạt tính của chất xúc tác. Vì thế, người ta thường chọn chất mang có mao quản lớn phát triển và diện tích bề mặt riêng lớn. Hai kỹ thuật tẩm thường dùng là :
+ Phương pháp tẩm dưới áp suất thường; + Phương pháp tẩm dưới áp suất chân không.
Dung dịch các tiền chất xúc tác được tẩm lên chất mang chứa các muối có anion dễ dàng bị phân hủy trong quá trình xử lý nhiệt như: nitrat, cacbonat, axetat.
Thành phần của hỗn hợp các đa oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3 lần lượt là 5%, 10% và 30%. Tỷ lệ MeOx chiếm 10% trong thành phần hỗn hợp hai oxit kim loại CuO-MeOx ( Me = Cr ; Ce) trong tất cả các trường hợp. Thành phần hỗn hợp ba oxit kim loại theo tỷ lệ là CuO:Cr2O3:CeO2 = 8:1:1 theo trọng lượng của các oxit kim loại.
Thành phần tổng các oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3 là 5%, 10% và 30%. Các bước chế tạo chất xúc tác được thực hiện như sau:
Chất mang γ-Al2O3 được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho phân tích sắc kí. Hạt γ-Al2O3 được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 2 giờ, trước khi tiến hành tẩm cần xác định thể tích ngậm nước tối đa của 1g γ- Al2O3. Tiến hành tẩm, sấy nhiều lần các dung dịch muối theo tỷ lệ tính toán để được các xúc tác có thành phần theo mong muốn. Độẩm của γ- Al2O3 sau tẩm cần đảm bảo không dính và không đóng khối rắn. Đổ nhanh dung dịch NaOH vào bột γ- Al2O3 vừa tẩm, khuấy đều trong 10 phút để phản ứng hoàn toàn, sản phẩm tạo ra kết tủa có màu xanh nhạt. Tiến hành rửa lọc kết tủa trên phễu Bucner, thu kết tủa đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong 4 giờ. Sau cùng đem nung ở nhiệt độ T = 600oC trong 2 giờ. Sản phẩm thu được có màu xanh cốm nhạt.
(a) (b)
Hình 2.3: Điều chế xúc tác đa oxit kim loại trên chất mang γ-Al2O3
Danh sách các chất xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại, điều kiện xử lý và kí hiệu các mẫu xúc tác lựa chọn cho nghiên cứu của luận án được trình bày tại bảng 2.1.
Bảng 2.1: Chất xúc tác, điều kiện xử lý và kí hiệu của mẫu chất xúc tác STT Tên chất xúc tác Điều kiện xử lý mẫu Kí hiệu
1 CuO Nung ở 6000C ; 2giờ S1 2 AC(*) - Cu2O Nung ở 6000C ; 2giờ S2 3 CeO2 Nung ở 6000C ; 2giờ S3 4 Cr2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S4 5 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 6000C ; 2giờ S5 6 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 7000C ; 2giờ S6 7 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 8000C ; 2giờ S7 8 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 8000C ; 3giờ S8
9 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 8000C ; 4giờ S9 10 CuO – 10%Cr2O3 - Đồng kết tủa Nung ở 8000C ; 6 giờ S10 11 CuO – 10%Cr2O3 - Trộn cơ học Nung ở 6000C ; 2giờ S11 12 CuO – 10%CeO2 - Đồng kết tủa Nung ở 6000C ; 2giờ S12 13 CuO – 10%CeO2 - Đồng kết tủa Nung ở 7000C ; 2giờ S13 14 CuO – 10%CeO2 - Đồng kết tủa Nung ở 8000C ; 2giờ S14 15 CuO – 10%CeO2 - Trộn cơ học Nung ở 6000C ; 2giờ S15 16 CuO – 10%CeO2 - Trộn cơ học Nung ở 7000C ; 2giờ S16 17 CuO – 10%CeO2 - Trộn cơ học Nung ở 8000C ; 2giờ S17 18 5%(CuO – Cr2O3 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S18 19 5%(CuO – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S19 20 5%(CuO – Cr2O3 – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S20 21 10%(CuO – Cr2O3 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S21 22 10%(CuO – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S22 23 10%(CuO – Cr2O3 – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S23 24 10%(CuO – Cr2O3 – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 7000C ; 2giờ S24 25 10%(CuO – Cr2O3 – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 8000C ; 2giờ S25 26 30%(CuO – Cr2O3 – CeO2 )/γ-Al2O3 Nung ở 6000C ; 2giờ S26 (*) AC: Activated carbon – than hoạt tính