Ví dụ kim loại sắt (Fe) đặt trong dung dịch NaCl, song có sự chênh lệch nồng độ khí O2
hoà tan tại hai vùng trên bề mặt kim loại. Tại đó nồng độ oxi của không khí hoà tan vào nước ở vùng gần mặt nước cao hơn trong thể tích.
Vậy mỗi vùng là một pin ăn mòn mà sự hoà tan kim loại gắn liền với sự khử oxi. Mạch pin của hệ này có thể mô phỏng như sau:
Fe (O2)2 / NaCl / Fe…Fe / NaCl / (O2)1 Fe (6.5) Trong đó áp suất khí O2 (không khí) ( )
2
O 2
P > ( )
2
O 1
P . Sơ đồ chế tạo được hình dung theo hình vẽ 6.5b. 1 1 2 4 3 5 5 1. Điện cực sắt; 2.Tiếp xúc đóng, ngắt mạch; 3. Cầu nối hai dung dịch (NaCl); 4. Dung dịch NaCl; 5. Đường dẫn khí Hình 6.5b
Sơđồ chế tạo pin ăn mòn kim loại không khí
Khi hai điện cực 1 và 2 không nối vào nhau (tiếp xúc 2 ngắt mạch) ta có hai pin ăn mòn, mỗi pin gồm các điện cực là sắt và điện cực oxi. Hai điện cực oxi có nồng độ khác nhau. Các pin hoạt động, dòng ăn mòn iăm và thế ăn mòn của chúng được xác định dựa vào đường phân cực (xem hình 6.6).
Hình 6.6
Đường phân cực của hệăn mòn sắt trong dd NaCl có thông khí
Đường CC2 - Phân cực catot với áp suất O2 lớn (
2
2 O P ) Đường CC1 - Phân cực catot với áp suất O2 nhỏ (
2
1 O P ) Đường CC1’ - Phân cực catot với áp suất O2 rất nhỏ Đường AA1 - Phân cực anot hoà tan sắt
Ta xét trường hợp sau:
Đối với cốc bên trái có áp suất oxi lớn
2
2 O
P (hình 6.5b) sắt bị ăn mòn gắn liền với sự tiêu thụ oxi ở vùng catot theo phản ứng:
O2 + 4e + 2H2O → 4OH– (6.6) Dòng ăn mòn Fe ¨m2 i với áp suất 2 2 O
P bằng dòng giới hạn của quá trình catot tiêu thụ oxi
2 d i . Fe ¨m2 i = 2 d i ứng với thế ăn mòn Fe ¨m2
E tính theo điểm cắt của các đường 1 và CC2. Cốc bên phải của hình (6.5b), áp suất khí O2 rất nhỏ (
2
1 O
P ) sắt bị ăn mòn kèm theo sự tiêu thụ O2 theo phản ứng (6.6) với dòng ăn mòn Fe
¨m1 i =
1
d
i (dòng giới hạn của quá trình tiêu thụ O2) ứng với điểm cắt của 2 đường 1 và CC1.
Vậy hai kim loại sắt đặt trong hai cốc (hình 6.5b) có kích thước hình học và dung dịch NaCl hoàn toàn giống nhau, nhưng tốc độ ăn mòn ở ngăn có nồng độ oxi lớn có dòng ăn mòn lớn. 2 2 O P > 2 1 O P ứng với Fe ¨m2 i > Fe ¨m1 i
Nếu nồng độ O2 rất nhỏ, dòng khuếch tán oxi rất nhỏ
1
d
i , phảnứng (6.6) xảy ra với tốc độ rất nhỏ, song nếu phân cực âm tiếp tục theo đường CKC3 sẽ xảy ra phản ứng catot:
2H2O + 2e → H2 + 2OH– (6.7)
Đoạn thẳng KC3 cắt đường 1, điểm cắt tương ứng với dòng ăn mòn Fe ¨m1' i >
1'
d i .
Nếu đóng khoá tiếp xúc 2 nối điện cực 2 và 1, diện tích anot bị ăn mòn gấp 2 lần, dòng anot tăng gấp 2 lần, dòng catot bị khống chế chủ yếu bởi dòng giới hạn
2
d
i . Khi đó thế ăn mòn của hai điện cực 1 và 2 ghép lại ghÐp
¨m
E nằm giữa hai giá trị Fe ¨m1
E và Fe ¨m2
E ứng với điểm cắt của hai đường tổng cộng anot P1P, catot QQ1.
Dòng ăn mòn của hệ ghép ghÐp ¨m i > 2 d i > 1 d i hoặc ghÐp ¨m i > Fe ¨m2 i > Fe ¨m1 i
Tóm lại, đối với pin thông khí, dòng ăn mòn tăng và cần lưu ý rằng có trường hợp xảy ra ngược lại nếu khu vực có áp suất
2
O
P lớn, phản ứng khử (6.6) xảy ra làm cho pH dung dịch tăng lên dẫn đến sự thụ động, còn lại khu vực có
2
O
P thấp sự hoà tan sắt lại làm giảm pH theo phản ứng:
Fe + H2O → FeOH+ + H+ + 2e và kèm theo phản ứng hoá học FeOH+ + H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ (6.8)
Sự tạo thành ion H+ làm giảm pH môi trường và thúc đẩy sự hoà tan sắt. Trong trường hợp này tại khu vực có nồng độ
2
O
P thấp lại có tốc độ ăn mòn lớn hơn.
Hiện tượng ăn mòn chênh lệch khí thường xảy ra trong các trường hợp sau:
1. Ăn mòn khe
Tại những khe giữa các mặt bích có lớp đệm củacác chỗ nối hai ống kim loại, hoặc dưới các vật đệm đã tán ốc (tán rivê) hoặc có ốc xiết có thể sinh ra ăn mòn cục bộ vì trong các khe đó nồng độ oxi của không khí nghèo hơn ở phía ngoài.
2. Ăn mòn tại vùng mớn nước
Tại những vùng mớn nước, ví dụ vùng mớn nước của chân cầu sắt cắm xuống sông vùng nước lợ, mớn nước của thành tàu biển v.v… tại đó có 3 pha tiếp xúc với nhau: không khí (chứa oxi), pha rắn (thép), pha nước (dung dịch muối hoặc nước lợ) và có thể tồn tại một pin hoạt động thụ động do sự chênh lệch về độ thoáng khí (xem hình 6.7).
2 1 K N T T- Pha rắn thép ; K- Pha khí - không khí ; N- Pha lỏng - dung dịch nước biển ; 1- Vùng bịăn mòn ; 2- Lớp gỉ Hình 6.7 Ăn mòn mớn nước
Vùng mớn nước tại lớp gỉ 2 có cấu trúc xốp. Sự hình thành lớp gỉ diễn ra theo các phản ứng:
Tại vùng anot nghèo oxi sắt bị hoà tan: Fe – 2e → Fe2+
Tại vùng mớn nước giàu oxi hơn và đóng vai trò catot xảy ra phản ứng: 1
2O2 + 2e + H2O → 2OH– và hình thành lớp kết tủa:
Fe + 1
2O2 + H2O → Fe(OH)2
Đồng thời xảy ra phản ứng hoá học:
2Fe(OH)2 + 1 2O2 + H2O → 2Fe(OH)3↓ và 2Fe(OH)3 → Fe2O3.3H2O Fe(OH)2 + Fe2O3 → Fe3O4.H2O 2Fe3O4 + 3H2O + 1 2O2 → 3Fe2O3.3H2O Lớp gỉ xốp bị kiềm hoá và dưới lớp gỉ này thép bị thụ động.
Vùng 1: ở đó nghèo oxi nhưng lại bị ăn mòn mạnh hơn (hoà tan hoạt động) là do sự hoạt động của pin hoạt động - thụ động.
3. Ăn mòn do lắng đọng
Dạng ăn mòn này tương tự ăn mòn khe dưới các lớp cát, bùn, sản phẩm ăn mòn lắng đọng. Tại những chỗ bị che khuất nghèo oxi và bị ăn mòn (xem hình 6.8).
Hình 6.8
Ăn mòn lắng đọng
1. Kim loại; 2-2’. Vùng giàu oxi; 3. Vùng nghèo oxi do che khuất; 4. Vật lắng đọng