Sự thụ động hoá kim loại là một hiện tượng quan trọng vì một số lớn các kim loại như Al, Mg, Ni, Cr, Mo, Ti, Zn, Fe và các hợp kim thép không gỉ, các hợp kim đặc biệt đều có khả năng thụ động trong môi trường ăn mòn.
Những kim loại và hợp kim bị thụ động là nhờ sự tồn tại màng mỏng oxit cỡ nanomet trên bề mặt kim loại hoặc còn gọi là lớp phim thụ động có tác dụng ngăn cách bề mặt kim loại với môt trường ăn mòn, vì thế tốc độ ăn mòn kim loại bị giảm đi đáng kể.
Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li tại khoảng thế đủ dương xảy ra phản ứng anot:
M + z
2H2O → MOz/2 + zH+ + ze (5.115) và trên bề mặt tạo màng oxit, kim loại đi vào trạng thái thụ động.
Ngược lại, các kim loại hoạt động khi hoà tan vào dung dịch chất điện li gắn liền với sự chuyển điện tích trên bề mặt giới hạn pha kim loại - chất điện li. Các ion kim loại được tạo ra và di chuyển vào dung dịch bị hiđrat hoá hoặc tạo thành các hợp chất phức.
M – ze → Mz+ (5.116)
Động học của sự hoà tan anot này tuân theo phương trình Butler - Volme, mật độ dòng anot tăng theo sự dịch chuyển thế về phía dương.
Kim loại thụ động cũng bị hoà tan thành ion kim loại và chúng bị di chuyển qua màng thụ động đến mặt giới hạn tiếp xúc với dung dịch chất điện li, sau đó đi vào dung dịch và tồn tại ở dạng hiđrat.
Cần lưu ý rằng sự hoà tan một kim loại trong vùng hoạt động và vùng thụ động có thể tạo ra các ion có số oxi hoá khác nhau (bảng 5.1).
Bảng 5.1. Dạng ion các kim loại hoà tan hoạt động và thụđộng
Kim loại Hoà tan hoạt động Hoà tan thụ động
Fe Fe2+ Fe3+
Ni Ni2+ Ni3+
Cr Cr2+ Cr3+
Thông thường, tốc độ hoà tan kim loại trong miền thụ động rất nhỏ so với sự hoà tan trong vùng hoạt động.