Khi nhúng một kim loại Me vào trong dung dịch muối chứa ion Men+ của nó (ví dụ nhúng kim loại bạc vào dung dịch AgNO3 loãng, kim loại đồng trong dung dịch CuSO4…) trên bề mặt giới hạn xảy ra hiện tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch.
Hình 3.1
Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng
a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim loại) vào trong dung dịch; b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha; c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép
Trên hình 3.1a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại (AgKL+ ) đi vào dung dịch AgNO3, thoạt đầu ion AgKL+ đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại electron trong kim loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion AgKL+ thứ 2 đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng khó khăn hơn nữa. Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion AgKL+ đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem hình 3.1c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 3.1c).
Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 3.1b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tương đối đậm đặc
Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính.
Hình 3.2
a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt; b) Sự phân bố thế E(V) theo chiều dày lớp kép
Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần:
+ Phần Helmholtz - Còn gọi là lớp kép đặc (được kí hiệu là (*) trên hình 3.2b). + Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman (được kí hiệu (**) trên hình 3.2b).
Nghiên cứu về cấu trúc lớp kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có ý ý nghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp. Vấn đề này được trình bày đầy đủ hơn trong các giáo trình chuyên đề.