a) Mô hình động học bậc
3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý
pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình xử lý kim loại trong nƣớc và chi phối các quá trình hấp phụ do có thể làm thay đổi điện tích bề mặt của vật liệu [24]. Để khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình xử lý, vật liệu HBL đƣợc tiếp xúc với dung dịch làm việc Zn(II), Cr(VI) nồng độ khoảng 25 mg/l ở nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy trộn 100 vòng/ phút, tỷ lệ rắn - lỏng 5 g/l, trong khoảng thời gian tiếp xúc đƣợc lựa chọn từ kết quả của mục 3.2 là 75 phút đối với Zn(II); 3,5 giờ đối với Cr(VI).
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Zn(II), Cr(VI) bởi HBL đƣợc thể hiện trên hình 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8. Thực nghiệm đƣợc tiến hành tại pH ban đầu trong khoảng 1,9÷5,1 đối với Zn(II); 1,5÷6,1 đối với Cr(VI). Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý Zn(II), Cr(VI) cho thấy hiệu suất phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch.
Đối với Zn(II) hiệu suất xử lý tăng khi pH ban đầu của dung dịch tăng, hiệu suất xử lý đạt cao nhất và ổn định khoảng 90 khi pH ban đầu của dung dịch 3,5 (ứng với pH cân bằng 4,2).
Hình 3.5. nh hƣởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Zn(II) bằng HBL
Hình 3.6. nh hƣởng của pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Zn(II)
Khác với Zn(II), hiệu suất xử lý Cr(VI) giảm khi pH ban đầu của dung dịch tăng, hiệu suất xử lý đạt giá trị 99,8 khi pH ban đầu của dung dịch nằm trong dải 1,5÷2,4 và bắt đầu giảm mạnh từ 99,8 xuống 26,6 khi tăng pH từ 2,4÷3,4. Tại pH ban đầu là 6,1 thì hiệu suất xử lý thấp (12,0 ). Nhƣ vậy, pH ban đầu tối ƣu cho quá trình xử lý Cr(VI) trong dung dịch là trong khoảng 1,5÷2,4 (ứng với pH cân bằng 1,5÷2,9). 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Hiệu suấ t xử lý, pH ban đầu 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Hiệu suấ t xử lý, pH cân bằng
Hình 3.7. nh hƣởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng HBL
Hình 3.8. nh hƣởng của pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Cr(VI)
Nhƣ đã trình bày trong phần 3.1 về bản chất vật liệu HBL có chứa nhóm chức cacboxyl, hydroxyl, amin trên bề mặt nên có thể giả thuyết quá trình xử lý Zn(II) xảy ra theo hai phƣơng thức:
+ Quá trình trao đổi ion: Do cấu trúc của vật liệu có chứa các nhóm chức cacboxyl, hydroxyl,… nên dễ dàng xảy ra quá trình trao đổi giữa H+
với Zn(II) trong nƣớc, nhờ đó sẽ giữ lại ion Zn(II) trên bề mặt vật liệu. Cơ chế này đƣợc mô tả bằng phƣơng trình: HBL + Zn2+ ↔ (HBL-Zn)(2-n)+ + nH+ (3.1) 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 Hiệu suấ t xử lý, pH ban đầu 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 Hiệu suấ t xử lý, pH cân bằng
trong đó: n là hằng số giả thuyết, phụ thuộc bản chất vật liệu.
+ Quá trình hấp phụ hóa học: Trên bề mặt vật liệu tồn tại các tâm hấp phụ có khả năng tích điện trong môi trƣờng nƣớc, Zn(II) có thể bị hấp thu bởi các tâm hấp phụ này nhờ lực hút tĩnh điện, cho nhận điện tử,…
Phƣơng trình (3.1) thể hiện ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả hấp phụ. Nhƣ đã biết, pH = -log[aH+] (trong đó [H+] là nồng độ H+
trong dung dịch). Khi pH thấp, mật độ điện tích dƣơng cao (do nồng độ ion proton trên bề mặt vật liệu ở trạng thái cân bằng sớm) sẽ cạnh tranh với cation Zn(II) về vị trí liên kết làm cho lực đẩy tĩnh điện lớn. Khi đó chiều của phản ứng chuyển dịch về phía làm giảm [H+] (chiều nghịch) theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Chatelier đồng nghĩa với hiệu quả xử lý thấp. Ngƣợc lại, khi pH của dung dịch tăng lên, nồng độ [H+] giảm và lực đẩy tĩnh điện giảm do giảm mật độ điện tích trên bề mặt vật liệu hấp phụ, phản ứng càng chuyển dịch theo chiều thuận và hiệu quả hấp phụ càng cao. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm khi tiến hành xử lý Zn(II).
Đối với Cr(VI) có thể giải thích khả năng xử lý Cr(VI) trong nƣớc bằng HBL dựa vào cấu trúc vật liệu, thành phần nhóm chức và dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch phụ thuộc vào pH.
Trong dung dịch, cân bằng tồn tại của các dạng crom nhƣ sau [37]:
H2CrO4 ↔ H+ + HCrO4- (3.2)
HCrO4- ↔ H+ + CrO42- (3.3)
2HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O (3.4)
Cr2O72- + H2O ↔ 2Cr2O4- + 2H+ (3.5)
Vị trí cân bằng sẽ chuyển dịch phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Mối tƣơng quan giữa các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc pH (hình 3.9) giúp giải thích khả năng xử lý của vật liệu. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của HBL cho thấy sự có mặt của các nhóm chức -OH, -CHO, -NH,… Khả năng hấp phụ cao tại dải pH từ 1,5÷2,4 cho thấy các anion HCrO4-
đã đƣợc hấp phụ. Tại pH = 2,4 ion H+ trung hòa (proton hóa) nhóm hydroxyl và chuyển chúng thành dạng -OH2+ và khiến bề mặt hấp phụ tích điện dƣơng. Do đó, các anion HCrO4-
vị trí tích điện dƣơng trên bề mặt vật liệu nhờ lực hút tĩnh điện [36]. Tại khoảng pH tối ƣu, tƣơng tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu và ion cromat tăng mạnh, điều này lý giải rõ ràng dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) tăng khi tăng nồng độ ion H+
.
Khi pH > 2,4 có thể do sự chuyển dạng tồn tại sang Cr÷2O72- và CrO42- hoặc do lực hút tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ giảm, đồng thời có sự cạnh tranh của OH-
khiến cho dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) trên HBL giảm.
Từ các kết quả thu đƣợc, pH ≥ 3,5 và pH ~ 2 đƣợc lựa chọn là pH ban đầu của dung dịch Zn(II) và Cr(VI) tƣơng ứng đối với các thực nghiệm tiếp theo.
Hình 3.9. Biểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) [29]