3. Kết quả và bàn luận
3.1.1.3. Khử graphene oxide (GO) thành graphene
Quá trình tạo màng graphene bao gồm 2 quá trình, đó là tạo màng GO bằng phương pháp phủ quay lên đế thạch anh, sau đó mới bắt đầu khử màng GO thành graphene bằng hydrazin kết hợp với khử nhiệt ở nhiệt độ cao (800oC).
Màng GO được phủ lên đế nền bằng phương pháp phủ quay được thực hiện như theo những thiết lập như sau:
Đế nền sẽ được quay cố định ở một vận tốc và không cần có bước quay ban đầu và tăng tốc.
Trong quá trình quay lượng dung dịch sẽ được nhỏ trực tiếp lên giữa đế bằng ống nhỏ giọt hoặc kim tiêm.
Màng graphite oxide tạo thành là sự chồng chập của rất nhiều mảng nhỏ kích thước chỉ vài đến vài chục micron.
Đến đây quá trình ta đã có màng graphene oxide được việc tiếp theo phải làm là khử màng graphene oxide này thành màng graphene (nhiều tài liệu còn gọi sản phẩm này là graphene oxide đã khử - reduced GO)
Sau khi màng đã được phủ lên đế đầu tiên màng được khử bằng hơi hydrazine ở nhiệt độ khoảng 100oC trong 15 phút. Hydrazin sẽ khử bớt gốc hóa học như epoxyde thành một gốc khác và gốc này có thể loại bỏ thông qua nung nhiệt ở 1000 C và biến màng graphene oxide trên đế ban đầu gần như truyền qua hoàn toàn trở nên đen lại.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Sau bước khử hydrazine bước tiếp theo ta tiến hành khử nhiệt màng. Mẫu được cho vào lò nung ở nhiệt độ khoản trên 8000 C và để đó trong 1 giờ. Quá trình khử điễn ra như sau: ban đầu ở nhiệt độ thấp <1500
C các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt màng là các nhóm chức kém bền nhất sẽ bị khử đầu tiên, phản ứng khử carboxyl bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ bắt đầu đạt 1500 C. Quá trình khử cứ tiếp tục xảy ra cho đến 6500 thì gốc hydroxyl ở mép mạng bắt đầu xảy ra. Nhóm carboxyl là nhóm chức cuối cùng chỉ có thể loại bỏ ở trên 11000 C (hình 3.7). Do giới hạn về trang thiết bị nên nhóm chức này không thể loại bỏ trong quá trình thực nghiệm.
Hình 3.6: Sơ đồ quá trình khử gốc epoxide bằng hydrazin.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.1.2. Kết quả và bàn luận
Kết quả cuối cùng thu được là màng graphene (Hình 3.8) có độ dẫn điện tốt hơn rất nhiều so với graphene oxide ban đầu gần như cách điện và độ truyền qua giảm so với màng graphene oxide. Cụ thể là với mẫu có độ truyền qua khoảng 80% thì điện trở đo được vào khoảng 4-5 kΩ/□.
Theo như đồ thị hình 3.9, graphene có đỉnh phổ hấp thụ nằm gần vùng bước sóng 270nm và cường độ hấp thụ tăng lên đã chứng tỏ rằng quá trình liên kết điện tử trong màng đã diễn ra và khôi phục lại mạng lưới cấu trúc liên kết sp2 của màng graphene từ GO và kết quả này rất phù hợp vời nhiều tác giả nghiên cứu về r-GO [1],[16], [17], [18], [19].
Hình 3.8: Màng graphene.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Phổ Raman của màng GO được khử bằng hai phương pháp (nhiệt và hydrazine+nhiệt) trình bày trên hình (Hình 3.10) cho thấy: khi xét cường độ tương đối của đỉnh G so với đỉnh D thì chúng tăng dần lên theo quá trình khử hydrazine + nhiệt của các màng graphene oxide, chứng tỏ rằng liên kết sp2 của mạng graphene được khôi phục dần theo quá trình khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi. Trong khi cường độ đỉnh D không thể giảm xuống ngang bằng cường độ của đỉnh này trong phổ của graphite, bởi vì sự hình thành các nhóm chức có chứa oxi trong quá trình oxi hóa và năng lượng của sóng siêu âm sử dụng khi phân tán GO thành graphene oxide đã làm cho kích thước mạng graphene thu được nhỏ hơn so với kích thước của chúng khi còn ở trong vật liệu khối của graphite [1]
So với kết quả của nhiều tác giả khác nghiên cứu về graphene đều đồng ý quan điểm về mặt thực nghiệm là chỉ với 2 phổ UV-Vis và Raman cũng đủ để khằng định quy trình chế tạo mảng graphene đã thành công, điểm khác biệt duy nhất là kích thước mảng sẽ khác nhau đáng kể giữa các quy trình của các nhóm nghiên cứu khác nhau, nói khác đi điều đó hoàn toàn phụ thuộc vào kỹ thuật tách lớp và oxy hóa sao cho
Hình 3.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài mảng graphene thu được là lớn nhất. Mảng graphene này là thành tố cơ bản để quá trình tạo màng graphene (tổ hợp của các mảng graphene chồng chập nhau) có số lớp ít nhất để có được độ truyền qua cao nhất đồng thời đạt tính dẫn điện tốt nhất. Hình 3.11 trình bày hình thái bề mặt của màng graphene do chúng tôi chế tạo quan sát từ kính hiển vi điện tử quét SEM.
Sau khi chế tạo thành công màng graphene tiếp theo luận văn sẽ tiếp tục chế tạo dây nano để tạo tổ hợp graphene-dây nano ứng dụng vào cấu trúc cảm biến khí của luận văn. Do thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ hạn hẹp, luận văn không thể cùng lúc khảo sát nhiều vật liệu nanowire khác nhau. Do đó vừa để tiếp kiệm thời gian, cũng như tận dụng những kết quả của bộ môn vật lý chất rắn, chúng tôi quyết định tiến hành chế tạo dây nano Ag để áp dụng vào linh kiện cảm biến vì 02 lý do sau:
Nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm chế tạo và điều khiển kích thước dây nano Ag.
Trong các loại dây nano kim loại như Au, Pt, Ag, Cu, … thì dây nano Ag có giá thành chế tạo thấp hơn nhiều so với dây nano Au, Pt và khả năng chống oxy hóa tốt hơn dây nano Cu.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài