2. Thực nghiệm
2.2.3.1. Buồng tạo hơi bằng bọt khí
Cấu tạo của buồng tạo hơi bằng bọt khí khá đơn giản bao gồm một buồng kín bằng inox, nắp có hai lỗ nhỏ chính là đầu vào của của khí tạo bọt và đầu ra của khí thử (dùng để khảo sát cảm biến). Để tạo bọt hiệu quả chúng tôi sử dụng cơ chế tạo bọt khí đẳng hướng (quả cầu tạo bọt khí bao gồm các lổ nhỏ cùng kích thước sắp xếp đều đặn trên toàn bề mặt - Hình 2.16).
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.3.2. Hệ thống điều khí
Bao gồm các van solenoid, các dây nối, flowmeter trong đó các van solenoid giữ vai trò đóng mở khí được điều khiển bằng máy tính thông qua chương trình điều khiển trên phần mềm labview. Hệ thống điều khí được sắp xếp thành ba hướng điều khí chính bao gồm đường khí giải hấp, đường khí trộn (pha loãng điều chỉnh nồng độ khí thử), và đường khí mang, thổi vào buồng tạo hơi bằng bọt khí, tạo khí thử. (Hình 2.17)
Hình 2.17: Các linh kiện sử dụng trong hệ thống điều khí. Hình 2.16: Buồng tạo hơi bằng bọt khí.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.3.3. Buồng cảm biến và bộ phận thu nhận tín hiệu
Buồng cảm biến làm bằng vật liệu inox thể tích 983 cm3 (đường kính 9,2cm; chiều cao 3,7cm). Buồng có kích thước nhỏ nhằm đảm bảo lượng khí thổi vào buồng được phân tán đều. Trong buồng gồm có: Giá giữ mẫu, đường khí vào và đường khí ra, 2 điện cực cung cấp điện thế (nếu cần) và 2 điện cực đo điện trở để thu nhận tín hiệu từ cảm biến (Hình 2.18). Ngoài ra buồng cảm biến còn có khả năng tăng nhiệt mẫu dùng cho những cảm biến có nhiệt độ giải hấp cao hơn nhiệt độ phòng.
Chúng tôi sử dụng một VOM (protek 506) để đo điện trở của mẫu và truyền tín hiệu đó đến máy tính thông qua cổng giao tiếp COM. Các van solenoid được điều khiển bằng một bảng mạch điện tử, và tín hiệu điều khiển được truyền từ máy tinh thông qua cổng giao tiếp LPT. Toàn bộ hai trạng thái hoạt động của hệ thống (giải hấp và hấp thụ) (Hình 2.20) được điều khiển bằng máy tính thông qua chương trình điều khiển “Cảm biến version 2.0” trên phần mềm labview, giao diện của chương trình được thể hiện ở hình 2.19, trong đó bao gồm các tùy chọn sau:
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Cổng giao tiếp COM: là bộ phận kết nối, thu tín hiệu từ thiết bị đo (thường
dùng là VOM protek) và chuyển nó đến máy tính.
Số chu kỳ: một chu kỳ bao gồm hai quá trình là giải hấp và hấp thụ.
Thời gian giải hấp, thời gian đo độ nhạy (hấp thụ): được tính bằng đơn vị giây.
Giá trị đo tức thời và đồ thị mô tả giản đồ nhạy khí theo thời gian.
Ngoài ra chương trình còn có nút STOP dùng để dừng chường trình khi gặp tinh huống không mong đợi, khi nhấn vào nút STOP toàn bộ các van solenoid đều ở trạng thái
đóng, hệ thống dừng làm việc hoàn toàn và hệ thống sao chép tập tin tự động theo thời gian thực. Sau khi các thông số đo được thiết lập, nhấn chuột trái vào kí hiệu mũi tên
trên thanh công cụ, chọn đường dẫn và tên của file cần lưu sau đó nhấn “save” là chương trình sẽ bắt đầu hoạt động. Flowmeter phải được thiệt lập trước khi chạy chương trình.
Hình 2.19: Giao diện chương trình đo, bao gồm các tùy chọn thông số đo, vùng hiển thị kết quả đo (dưới dạng đồ thị), nút STOP dừng toàn bộ chương trình đồng thời tắt tất cả các van solenoid, được dù trong các tình huống khẩn cấp hay đột xuất
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Hệ thống hoạt động theo trang thái như sau:
Trạng thái giải hấp: van V1,V2,V3 đóng, van V4 mở, khí Ar vào được thổi vào buồng để loại hết khí thử còn dư trong buồng cũng như giải hấp cho mẫu.
Trạng thái hấp thụ: Van V1,V2,V3 mở, van V4 đóng, khí Ar, đi qua V1 vào bình tạo bọt để tạo khí thử, đi qua V2 để điều chỉnh hàm lượng khí thử theo yêu cầu thí nghiệm, lưu lượng khí thử đến buồng sẽ được điều khiển bởi F1 và F2 qua hoặc không đi qua F2. Trong đó F1 là flowmeter 1 có khả năng điều chỉnh lưu lượng khí từ 1-100 ml/phút, F2 là flowmeter 2 có khả năng điều chỉnh lưu lượng khí 1-10 l/phút.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3. Kết quả và bàn luận
3.1. Graphene
Như đã nói ở trên tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản dễ thực hiện, và phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm. Ngoài những lý do đó việc sản phẩm graphene còn chứa, hoặc dễ dàng đính lên những nhóm chức là một đặc tính riêng biệt của graphene chế tạo bằng phương pháp này, vì vậy tiềm năng ứng dụng của graphene tổng hợp bằng phương pháp hóa học vào chế tạo cảm biến khí là rất khả thi và nên được chú trọng nghiên cứu. Trong luận văn này chúng tôi sẽ đề nghị một chu trình tổng hợp graphene hoàn thiện đã và đang được phát triển bởi bộ môn Vật Lý Chất Rắn [1].
3.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu graphene
Chu trình tổng hợp gồm ba phần (Hình 3.1)
Tách lớp Graphite: trong giai đoạn này từ tấm graphite (graphite flake) có nhiều lớp ta tách thành những mảng graphite có số lớp ít hơn.
Oxi hóa graphite tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO): sử dụng phương pháp Hummers cải tiến để oxi hóa EG thành GO.
Khử GO thành graphene: sử dụng chất khử Hydrazin kết hợp với khử nhiệt độ cao để loại bỏ một số nhóm chức.
Hình 3.1: Chu trình tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học tại bộ môn
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.1.1.1 Tách lớp graphite
Sử dụng hỗn hợp gồm 0.2g graphite flake, 0.2g KMnO4, 0.4ml HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng là 1:1:2. Hỗn hợp được trộn đều trong chén sứ bằng đũa thủy tinh trong 2 phút. Sau đó hỗn hợp được nung trong lò vi sóng công suất 700W trong 1 phút (hình 3.2), sản phẩm thu được là graphite tách lớp với thể tích lớn hơn rất nhiều so với thể tích graphite ban đầu (hình 3.3).
Nguyên nhân là do khi trộn KMnO4 vào mép ngoài của từng mảng graphite flake được oxi hóa và mở rộng cho phép HNO3 chen vào giữa mạng graphite. Dưới tác dụng nhiệt nhanh của vi sóng KMnO4 sẽ giải phóng oxi đồng thời chính oxi này sẽ phản ứng mãnh liệt với HNO3 sinh ra khí với áp suất lớn đẩy mạng graphite ra xa nhau dẫn đến thể tích của 1 mảng graphite flake ban đầu được mở rộng.
Hình 3.3: Graphite flake trước và sau khi tách lớp. Hình 3.2: Lò vi sóng công suất 700W.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.1.1.2. Oxi hóa graphite tách lớp
Hóa chất sử dụng trong giai đoạn này bao gồm: 0.2g EG, 0.2g NaNO3, 9.6ml H2SO4(98%), 1.2g KMnO4, 28ml nước cất hai lần, và 10ml H2O2(30%). Quá trình oxi hóa graphite tách lớp trải qua các bước sau:
Trộn hỗn hợp ở nhiệt độ 0oC trong 90 phút: Hỗn hợp được trộn ở điều kiện nhiệt độ 0oC và được khuấy liên tục bằng khuấy từ, chi tiết như sau: Cho 0.2g EG vào cốc thủy tinh (loại 80ml), tiếp đó cho 0.2g NaNO3 vào, tiếp theo 9.6ml H2SO4 được cho vào hỗn hợp, cuối cùng 1.2g KMnO4 được cho từ từ vào hỗn hợp. Trong giai đoạn này việc giữ nhiệt độ hỗn hợp ở khoảng 0-5o
C là hết sức quan trọng, do yêu cầu của giai đoạn này là cho các chất hóa học xen kẽ vào cấu trúc của graphite mà không có phản ứng hóa học xảy ra. Để thực hiện được điều này chúng tôi đặt cốc thủy tính chứa hỗn hợp trong hộp chứa cồn công nghiệp (chất có khả năng hút nhiệt tốt) (Hình 3.4).
Trộn hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ: ở nhiệt độ phòng phản ứng hóa học giữa các chất chúng ta sử dụng trong hỗn hợp bắt đầu xảy ra, tuy nhiên các phản ứng chỉ diễn ra nhẹ nhàng, do vậy các đơn lớp của graphite được tách ra một cách từ từ không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng màng.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Thêm 8ml nước cất vào hỗn hợp để phản ứng diễn ra mảnh liệt hơn từ đó tách hẳn các đơn lớp của graphite, tiếp sau đó pha loãng hỗn hợp bằng 20ml nước cất hai lần, cuối cùng cho 10ml H2O2 vào để hòa tan MnO4- và MnO2 màu đen thành ion Mn+ hòa tan trong dung dịch ta sẽ thu được dung dịch màu vàng tươi đến vàng sậm (hình 3.5) đó chính là graphite oxide.
Đến đây về cơ bản chúng ta đã thu được graphite oxide tuy nhiên hỗn hợp thu được cuối cùng ngoài graphite oxide còn có các sản phẩm phụ, cũng như các phần chưa phản ứng hoặc phản ứng chưa hoàn toàn lẫn trong dung dịch thu được. Để thu được graphite oxide tinh khiết, hỗn hợp của chúng ta cần phải trải qua các quá tình sau:
Hỗn hợp thu được sau khi oxi hóa được để lắng trong 24 giờ để thu được phần graphite oxide lắng dưới đáy bình.
Lọc sơ graphite chưa phản ứng (hạt đen), sau đó pha loãng dung dịch bằng nước cất hai lần và đem quay li tâm khoảng 7 lần ở tốc độ quay 7000 vòng/phút trong 2 phút để hỗn hợp trung tính.
Hút graphite oxide (hay còn gọi là graphene oxide vì tính đơn lớp của chúng) sau khi quay li tâm ra chai thủy tinh sau đó pha loãng bằng dung môi etanol-
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài aceton (tỉ lệ 1:1), đánh siêu âm nhẹ hỗn hợp để tăng độ tan, sau đó để lắng trong 24 giờ.
Sau 24 giờ hút phần dung dịch ở trên để sử dụng, bỏ phần đáy tồn tại graphite chưa phản ứng.
3.1.1.3. Khử graphene oxide (GO) thành graphene
Quá trình tạo màng graphene bao gồm 2 quá trình, đó là tạo màng GO bằng phương pháp phủ quay lên đế thạch anh, sau đó mới bắt đầu khử màng GO thành graphene bằng hydrazin kết hợp với khử nhiệt ở nhiệt độ cao (800oC).
Màng GO được phủ lên đế nền bằng phương pháp phủ quay được thực hiện như theo những thiết lập như sau:
Đế nền sẽ được quay cố định ở một vận tốc và không cần có bước quay ban đầu và tăng tốc.
Trong quá trình quay lượng dung dịch sẽ được nhỏ trực tiếp lên giữa đế bằng ống nhỏ giọt hoặc kim tiêm.
Màng graphite oxide tạo thành là sự chồng chập của rất nhiều mảng nhỏ kích thước chỉ vài đến vài chục micron.
Đến đây quá trình ta đã có màng graphene oxide được việc tiếp theo phải làm là khử màng graphene oxide này thành màng graphene (nhiều tài liệu còn gọi sản phẩm này là graphene oxide đã khử - reduced GO)
Sau khi màng đã được phủ lên đế đầu tiên màng được khử bằng hơi hydrazine ở nhiệt độ khoảng 100oC trong 15 phút. Hydrazin sẽ khử bớt gốc hóa học như epoxyde thành một gốc khác và gốc này có thể loại bỏ thông qua nung nhiệt ở 1000 C và biến màng graphene oxide trên đế ban đầu gần như truyền qua hoàn toàn trở nên đen lại.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Sau bước khử hydrazine bước tiếp theo ta tiến hành khử nhiệt màng. Mẫu được cho vào lò nung ở nhiệt độ khoản trên 8000 C và để đó trong 1 giờ. Quá trình khử điễn ra như sau: ban đầu ở nhiệt độ thấp <1500
C các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt màng là các nhóm chức kém bền nhất sẽ bị khử đầu tiên, phản ứng khử carboxyl bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ bắt đầu đạt 1500 C. Quá trình khử cứ tiếp tục xảy ra cho đến 6500 thì gốc hydroxyl ở mép mạng bắt đầu xảy ra. Nhóm carboxyl là nhóm chức cuối cùng chỉ có thể loại bỏ ở trên 11000 C (hình 3.7). Do giới hạn về trang thiết bị nên nhóm chức này không thể loại bỏ trong quá trình thực nghiệm.
Hình 3.6: Sơ đồ quá trình khử gốc epoxide bằng hydrazin.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.1.2. Kết quả và bàn luận
Kết quả cuối cùng thu được là màng graphene (Hình 3.8) có độ dẫn điện tốt hơn rất nhiều so với graphene oxide ban đầu gần như cách điện và độ truyền qua giảm so với màng graphene oxide. Cụ thể là với mẫu có độ truyền qua khoảng 80% thì điện trở đo được vào khoảng 4-5 kΩ/□.
Theo như đồ thị hình 3.9, graphene có đỉnh phổ hấp thụ nằm gần vùng bước sóng 270nm và cường độ hấp thụ tăng lên đã chứng tỏ rằng quá trình liên kết điện tử trong màng đã diễn ra và khôi phục lại mạng lưới cấu trúc liên kết sp2 của màng graphene từ GO và kết quả này rất phù hợp vời nhiều tác giả nghiên cứu về r-GO [1],[16], [17], [18], [19].
Hình 3.8: Màng graphene.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Phổ Raman của màng GO được khử bằng hai phương pháp (nhiệt và hydrazine+nhiệt) trình bày trên hình (Hình 3.10) cho thấy: khi xét cường độ tương đối của đỉnh G so với đỉnh D thì chúng tăng dần lên theo quá trình khử hydrazine + nhiệt của các màng graphene oxide, chứng tỏ rằng liên kết sp2 của mạng graphene được khôi phục dần theo quá trình khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi. Trong khi cường độ đỉnh D không thể giảm xuống ngang bằng cường độ của đỉnh này trong phổ của graphite, bởi vì sự hình thành các nhóm chức có chứa oxi trong quá trình oxi hóa và năng lượng của sóng siêu âm sử dụng khi phân tán GO thành graphene oxide đã làm cho kích thước mạng graphene thu được nhỏ hơn so với kích thước của chúng khi còn ở trong vật liệu khối của graphite [1]
So với kết quả của nhiều tác giả khác nghiên cứu về graphene đều đồng ý quan điểm về mặt thực nghiệm là chỉ với 2 phổ UV-Vis và Raman cũng đủ để khằng định quy trình chế tạo mảng graphene đã thành công, điểm khác biệt duy nhất là kích thước mảng sẽ khác nhau đáng kể giữa các quy trình của các nhóm nghiên cứu khác nhau, nói khác đi điều đó hoàn toàn phụ thuộc vào kỹ thuật tách lớp và oxy hóa sao cho
Hình 3.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài mảng graphene thu được là lớn nhất. Mảng graphene này là thành tố cơ bản để quá trình tạo màng graphene (tổ hợp của các mảng graphene chồng chập nhau) có số lớp ít nhất để có được độ truyền qua cao nhất đồng thời đạt tính dẫn điện tốt nhất. Hình 3.11 trình bày hình thái bề mặt của màng graphene do chúng tôi chế tạo quan sát từ kính hiển vi điện tử quét SEM.
Sau khi chế tạo thành công màng graphene tiếp theo luận văn sẽ tiếp tục chế tạo dây nano để tạo tổ hợp graphene-dây nano ứng dụng vào cấu trúc cảm biến khí của luận văn. Do thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ hạn hẹp, luận văn không thể cùng lúc khảo sát nhiều vật liệu nanowire khác nhau. Do đó vừa để tiếp kiệm thời gian, cũng như tận dụng những kết quả của bộ môn vật lý chất rắn, chúng tôi quyết định tiến hành chế tạo dây nano Ag để áp dụng vào linh kiện cảm biến vì 02 lý do sau:
Nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm chế tạo và điều khiển kích thước dây nano Ag.
Trong các loại dây nano kim loại như Au, Pt, Ag, Cu, … thì dây nano Ag có giá thành chế tạo thấp hơn nhiều so với dây nano Au, Pt và khả năng chống oxy hóa tốt hơn dây nano Cu.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.2. Dây nano Ag (nanowire-Ag)
3.2.1. Quy trình chế tạo dây nano Ag
3.2.1.1. Hóa chất sử dụng
Bao gồm các chất ethylene glycol, nantri clorua, poly vinyl pyrrolidone, bạc nitrat, kali bromua, acetol, ethanol và nước cất một lần, hai lần.
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học