1. Tổng quan
1.3.2.1. Lai hóa ngoại biên
Lai hóa ngoại biên bao gồm trộn màng nano graphene với tinh thể nano có sẵn trong dung dịch. Trước khi trộn, graphene và tinh thể nano thường được xử lý cải thiện bề mặt để chúng có thể liên kết với nhau dễ dàng hơn thông qua các liên kết hóa học. Ví dụ như màng graphene có thể được cải thiện bằng các polymer có khả năng bám dính để giữ các hạt nano, điều này đã được thể hiện trong tổ hợp TiO2/rGO (reduce graphene oxide) được phủ nafion. Một ví dụ khác là sử dụng các polymer amphiphilic (hợp chất hóa học vừa có tinh ưa nước và ưa chất béo) như protein BSA (bovine serum albumin) có thể cải thiện bề mặt rGO thông qua tương tác π-π, sau đó hoạt động như một lớp bám dính để hấp thụ hạt nano Au, Ag, Pt và Pd [25].
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 1.3.2.2. Tinh thể hóa nội tại
Mặc dù lai hóa ngoại biên có khả năng lựa chọn cấu trúc nano với những nhóm chức mong muốn, nó vẫn có những khiếm quyết đó là cấu trúc nano được phủ lên màng graphene có mật độ thấp và độ đồng đều không cao. Ngược lại tinh thể hóa nội tại có thể phát triển tinh thể nano phủ đều trên bề mặt bằng cách điều khiển mầm tinh thể trên màng graphene [25].
Một số phương pháp tinh thể hóa nội tại:
Khử hóa học: khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng
hợp kim loại cấu trúc nano. Precursor của những kim loại hiếm, như là HAuCl4, AgNO3, K2PtCl4, và H2PdCl6, có thể dễ dàng bị khử đúng chỗ của nó bằng những chất khử như amine, NaBH4, axit ascorbic. Ví dụ như, tổ hợp graphene- hạt nano Au có thể đạt được bằng cách khử HAuCl4 với NaBH4 trong dung dịch rGO-octadecyl-amine.
Electroless deposition: là quá trình lắng đọng màng mỏng với sự hỗ trợ của các
hợp chất khử hóa học trong dung dịch mà không áp vào nguồn điện bên ngoài. Electronless deposition của kim loại đã được quan sát trước đây trên ống nano carbon đơn vách (SWCNT), hạt nano Au, và Pt hình thành trên vách đơn của SWCNT ngay khi nó được nhúng vào trong dung dich HAuCl4 hay Na2PtCl4. Bời vì mức fermi của SWCNT cao hơn thế oxi hóa khử của Au và Pt, SWCNT trở thành cathode cấp điện tử cho hạt nhân hạt nano kim loại. Dựa trên cơ chế tương tự, GO có thể được sử dụng làm khuôn để phát triển vật liệu nano Ag thông qua electroless deposition, bằng cách làm nóng màng GO lắng đọng trên đế nền Si/SiOx được sử lý APTES trong dung dịch AgNO3.
Sol-gel: Phương pháp sol-gel là phương pháp phổ biến để chế tạo cấu trúc oxit
kim loại và tạo màng, với các alkoxide kim loại, hay kim loại chloride làm precursor trải qua một chuỗi các phản ứng thủy phân, trùng ngưng. Nó có thể
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài được sử dụng để chế tạo vật liệu nano TiO2, Fe3O4, và SiO2 trên màng rGO. Lấy TiO2 làm ví dụ, precursor thường dùng là TiCl3, titanium isopropoxide, và titanium butoxide, cho sản phẩm có thể là thanh nano (nanorod), hạt nano, hay khung micro-mesoporous của TiO2 tùy thuộc vào điều thí nghiệm khác nhau mà chúng ta sử dụng. Điểm quan trọng của phương pháp sol-gel nằm ở việc nhóm OH- của màng GO/rGO hoạt động như mạng lưới hạt nhân cho quá trình thủy phân, để vật liệu nano oxit kim loại được liên kết hóa học với bề mặt GO/rGO.
Thủy nhiệt: thủy nhiệt là công cụ mạnh mẽ để tổng hợp tinh thể nano vô cơ, có
tác dụng nâng cao nhiệt độ trong một thể tích giới hạn từ đó tạo ra áp suất lớn. Quá trình thủy nhiệt có thể phát triển vật liệu nano với độ tinh thể hóa cao mà không cần thông qua quá trình nung nhiệt tổng hợp ban đâu, ngoài ra cùng lúc chúng ta có thể khử GO thành rGO. Thông thường các hợp chất TiO2-rGO và CdS-rGO đều được chế tạo bằng quá trình thủy nhiệt. Ví dụ, sau khí trộn hỗn hợp GO và Cd(CH3COO)2 trong dimethylsulfoxide (DMSO) được nâng nhiệt ở 180oC trong 12 giờ, đồng thời sự khử GO thành rGO và sự hình thành hạt nano CdS được thực hiện, với DMSO hoạt động với hai chức năng là dung môi và là nguồn sulfur.
Lắng đọng điện hóa: là phương pháp trực tiếp lắng đọng tinh thể vô cơ lên trên
đế nền có phủ màng graphene mà không yêu cầu quá trình chuyển đế. Các vật liệu ZnO, Cu2O và CdSe đã được lắng đọng thành công lên màng rGO hay màng CVD-graphene thông qua phương pháp lắng đọng điện hóa. Ví dụ, thanh nano ZnO được lắng đọng trên màng rGO (được phủ lên đế thạch anh bằng phương pháp phủ quay) bằng cách sử dụng dung dịch của ZnCl2 và KCl làm chất điện phân.
Bốc bay nhiệt: phương pháp bốc bay nhiệt được sử dụng để lắng đọng hạt nano
Au lên màng graphene. Người ta nhận thấy rằng mật độ hạt tăng lên và kích thước giảm xuống khi tăng số lớp graphene. Hiện tượng thú vị được cho là vì
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài hai nguyên nhân. Đầu tiên, hệ số khuếch tán của nguyên tử Au lắng đọng trên đế khác nhau đối với những bề mặt khác nhau, hệ số này điều khiển sự tạo mầm và sự lớn lên của những đảo Au. Thứ hai, năng lượng bề mặt của graphene phụ thuộc và số lớp, điều khiển tương tác giữa graphene và nguyên tử Au bốc bay, và ảnh hưởng đến sự hấp thụ giải hấp và khuếch tán bề mặt của nguyên tử vàng trên bề mặt graphene.
1.3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag
Hiện tại những đặc tính về nhạy khí của tổ hợp graphene-dây nano Ag chưa được tìm hiểu rộng rải (chưa có công bố khoa học chính thức nào về tổ hợp này được ứng dụng trong cảm biến khí). Tuy nhiên những lợi điểm của các vật liệu trong tổ hợp ảnh hưởng lên nhau là hoàn toàn có thể thấy được. Luận văn sẽ nói đến từng đặc điểm cụ thể của tổ hợp này.
Graphene đặc biệt là graphene chế tạo bằng phương pháp hóa học không phải là một mảng đồng nhất khi tạo màng mà là do nhiều mảng graphene nhỏ chồng chập lên nhau tạo thành. Điều này là nguyên nhân làm cho màng graphene chế tạo từ phương pháp hóa học có độ dẫn kém. Tuy nhiên, bằng việc sử dụng dây nano Ag làm cầu nối giữa những màng graphene nhỏ với nhau chúng ta có thể làm tăng độ dẫn của màng graphene lên rất nhiều mà không làm thay đổi nhiều đến độ truyền qua của nó. Ngoài ra khi tạo tổ hợp graphene-dây nano Ag, với lớp màng graphene được phủ lên lớp dây nano Ag, dây nano Ag sẽ được bảo vệ khỏi những tác động xấu của khí oxi trong môi trường xung quanh [3].
Với những tính chất tiềm năng như vậy tổ hợp graphene-dây nano Ag rất có thể sẽ được ứng dụng tốt trong linh kiện cảm biến khí.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
2. Thực nghiệm
2.1. Mục đích của luận văn
Mục đích của luận văn là chế tạo ra một linh kiện cảm biến hoàn chỉnh nhạy khí NH3, sử dụng graphene là vật liệu cơ sở, ngoài ra, có thể pha tạp thêm các vật liệu nano khác vào graphene để hình thành các cấu trúc tổ hợp lai (hybrid) cho hiệu quả nhạy khí tốt hơn.
Bên cạnh đó chúng tôi đã xây dựng hệ đo nhạy khí hoàn chỉnh được điều khiển tự động thông qua máy tính phục vụ hiệu quả cho vấn đề nghiên cứu trong đề tài.
Quá trình thực hiện luận văn bao gồm ba giai đoạn chính đó là:
Giai đoạn 1 : Tổng hợp vật liệu
Giai đoạn 2 : Xây dựng hệ đo nhạy khí
Giai đoạn 3 : Khảo sát linh kiện
Để thuận tiện cho quá trình trình bày đề tài, phần thực nghiệm được chia thành 02 phần: Tiến trình thực nghiệm và kết quả và thảo luận.
Trong đó tiến trình thực nghiệm trình bày các trang thiết bị cần thiết để chế tạo vật liệu và đo đạc các tính chất đặc trưng của chúng. Trong phần này, chúng tôi chú trọng trình bày việc xây dựng thiết bị đo nhạy khí được xây dựng trong quá trình thực hiện luận văn.
Phần kết quả bàn luận trình bày các kết quả và thảo luận về quy trình tồng hợp, các tính chất đặc trưng của graphene, dây nano Ag và tổ hợp lai giữa chúng là các vật liệu cơ sở để chế tạo các cảm biến. Khảo sát các tinh chất cơ bản của cảm biến (độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, độ lặp lại …) được chế tạo từ các vật liệu trên. Trước khi đi chi tiết vào phần thực nghiệm, luận văn sẽ giới thiệu các chu trình thực nghiệm được thực hiện như mô tả trong hình 2.1
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
2.2. Tiến trình thực nghiệm
2.2.1. Thiết bị phục vụ cho chế tạo mẫu
2.2.1.1. Hệ quay ly tâm
Hệ gồm một motor cho phép quay đến mức 7000 vòng / phút và một bộ biến tần từ 0 – 140 Hz cho phép điều chỉnh vận tốc quay từ 0 – 7000 vòng/phút. Hệ cho phép quay tối đa 12 mẫu cùng một lúc (hình 2.2).
2.2.1.2. Hệ phủ quay
Hệ phủ màng bằng phương pháp quay ly tâm (hình 2.3) của bộ môn vật lý chất rắn giữ đế bằng áp lực (bơm hút chân không) và có tốc độ quay dễ dàng điều chỉnh từ 0 - 3300 vòng/phút.
Hình 2.2: Hệ quay ly tâm.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.1.3. Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis)
Hệ thống phun nhiệt phân để phục vụ cho việc tạo 1 lớp mỏng sợi nano Ag lên trên màng graphene. Hệ thống gồm 2 bộ phận chính: Bộ phận cấp nhiệt cho đế và súng phun (Hình 2.4) .
2.2.1.4. Hệ bốc bay điện cực
Hình 2.5: Hệ bốc bay điện cực. Hình 2.4: Hệ thống phun nhiệt phân.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Nhiệt bốc bay là phương pháp nung nóng một chất đến nhiệt độ thăng hoa của chất đó tương ứng với áp suất môi trường. Thông thường trong điều điện chân không càng cao thì nhiệt độ thăng hoa càng giảm. Thuyền bốc bay được làm từ kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao (Vonfram). Thuyền bốc bay đóng vai trò như một điện trở, khi có dòng điện chạy qua thuyền, thuyền sẽ nóng đến nhiệt độ thăng hoa của vật liệu cần bốc bay và cung cấp năng lượng cho các hạt nguyên tử của vật liệu này thăng hoa. Với điều kiện áp suất thấp trong buồng chân không nên các hạt vật chất dễ dàng bay lên và bám vào đế nền tạo màng (Hình 2.5).
2.2.1.5. Hệ nung nhiệt chân không cao
Hệ nung nhiệt (hình 2.6) dùng để khử các nhóm chức trong màng Graphene oxide để hoàn nguyên thành graphene, hệ gồm các phần chính như buồng lò thạch anh dạng ống, lò nung, hệ tạo chân không cao, hệ đo chân không, hệ điều khiển nhiệt độ từ nhiệt độ phòng 1000 0C, van chiết áp …. thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
2.2.2. Các phương pháp đo đạc
Nhằm theo dõi và kiểm soát tiến trình thực nghiệm, trong quá trình tiến hành chúng tôi sử dụng nhiều phép đo khác nhau và thảo luận kết quả đạt được trong từng giai đoạn kết hợp với việc so sánh các kết quả của các tác giả khác đã được đăng trên các tạp chí có uy tín. Trên cơ sở đó sẽ có những điều chỉnh cho phù hợp trong những bước tiếp theo, nhằm thu được kết quả tốt.
2.2.2.1. Hệ UV-vis
Hệ UV-Vis (hình 2.7), thiết bị mới, hiện đại của hãng Jasco (Nhật), thuộc phòng thí nghiệm Quang học - Vật rắn - Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM. Hệ được sử dụng để xác định độ truyền qua, độ hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 190 nm đến 1100 nm.
2.2.2.2. Hệ đo FTIR
Để xác định thành phần các nhóm chức hữu cơ, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier bằng máy EQUINOX 55 của hãng Bruker (hình 2.8) trong vùng 500-4000 cm-1, thuộc phòng thí nghiệm Phân Tích Trung Tâm và phòng thí nghiệm Quang học - Vật Rắn - Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.2.3. Hệ nhiễu xạ tia X (Xray Diffraction)
Hệ đo X-ray shimadzu 5A-Japan (hình 2.9), nguồn Cu-Kα (bước sóng 1.5406 Amstrong) thuộc bộ môn vật lý chất rắn- Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM. Hệ cho phép xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
.
2.2.2.4. Phổ tán xạ Raman
Phổ Raman là công cụ khảo sát không phá hủy cấu trúc của mẫu, được thực hiện trên máy Horibajobin Yvon (hình 2.10) tại phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano Tp Hồ Chí
Hình 2.8: Hệ đo FTIR (Fourier Transformed Infrared).
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Minh với vùng phổ nằm trong khoảng 500-3000 cm-1, để xác định cấu trúc mạng và các liên kết trong mẫu.
2.2.2.5. Hệ đo điện trở mặt
Hệ đo điện trở 4 mũi dò thuộc phòng thí nghiệm vật liệu kĩ thuật- Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Hệ cho phép xác định điện trở bề mặt của mẫu (hình 2.11).
Hình 2.10: Hệ đo phổ Raman.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.2.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Cấu trúc và hình thái bề mặt của mẫu sẽ được khảo sát thông qua ảnh FESEM (Scanning Electron Microscope) (hình 2.12), được chụp tại Khu Công Nghệ Cao Tp Hồ Chí Minh.
2.2.2.7. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Để xác định cấu trúc vi mô và độ gồ ghề của màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh AFM bằng thiết bị AFM Veeco Instrument (hình 2.13) tại trường Đại Học Ulsan, Hàn Quốc.
Hình 2.12: Kính hiển vi điện tử quét.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
2.2.3. Xây dựng hệ đo nhạy khí
Song song với việc chế tạo cảm biến, hệ đo nhạy khí là một thiết bị cần thiết, thậm chí có thể nói là không thể thiếu để kiểm tra đánh giá chất lượng của linh kiện. Nắm được vấn đề đó, nhóm thực hiện luận văn, dựa trên việc nghiên cứu và tham khảo một số hệ đo nhạy khí của các nhóm nghiên cứu khác [21] [22] trên thế giới đã tiến hành xây dựng một hệ đo nhạy khí khá hoàn chỉnh đủ khả năng đáp ứng nhu cầu khảo sát mẫu cảm biến (Hình 2.14).
Hệ đo nhạy khí được mô tả bằng sơ đồ 2.15 bao gồm 3 bộ phận chính:
Buồng tạo hơi bằng bọt khí
Hệ thống cấp khí
Buồng cảm biến và bộ phận thu nhận dữ liệu
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Trước khi tìm hiểu hoạt động của hệ đo nhạy khí, luận văn sẽ trình bày chi tiết hơn cấu tạo và chức năng và hoạt động của các bộ phận của hệ đo.
2.2.3.1. Buồng tạo hơi bằng bọt khí
Cấu tạo của buồng tạo hơi bằng bọt khí khá đơn giản bao gồm một buồng kín bằng inox, nắp có hai lỗ nhỏ chính là đầu vào của của khí tạo bọt và đầu ra của khí thử (dùng để khảo sát cảm biến). Để tạo bọt hiệu quả chúng tôi sử dụng cơ chế tạo bọt khí đẳng hướng (quả cầu tạo bọt khí bao gồm các lổ nhỏ cùng kích thước sắp xếp đều đặn trên toàn bề mặt - Hình 2.16).
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 2.2.3.2. Hệ thống điều khí
Bao gồm các van solenoid, các dây nối, flowmeter trong đó các van solenoid giữ vai trò đóng mở khí được điều khiển bằng máy tính thông qua chương trình điều khiển trên phần mềm labview. Hệ thống điều khí được sắp xếp thành ba hướng điều khí chính bao gồm đường khí giải hấp, đường khí trộn (pha loãng điều chỉnh nồng độ khí thử), và đường khí mang, thổi vào buồng tạo hơi bằng bọt khí, tạo khí thử. (Hình 2.17)
Hình 2.17: Các linh kiện sử dụng trong hệ thống điều khí. Hình 2.16: Buồng tạo hơi bằng bọt khí.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài