3. Kết quả và bàn luận
3.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu graphene
Chu trình tổng hợp gồm ba phần (Hình 3.1)
Tách lớp Graphite: trong giai đoạn này từ tấm graphite (graphite flake) có nhiều lớp ta tách thành những mảng graphite có số lớp ít hơn.
Oxi hóa graphite tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO): sử dụng phương pháp Hummers cải tiến để oxi hóa EG thành GO.
Khử GO thành graphene: sử dụng chất khử Hydrazin kết hợp với khử nhiệt độ cao để loại bỏ một số nhóm chức.
Hình 3.1: Chu trình tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học tại bộ môn
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.1.1.1 Tách lớp graphite
Sử dụng hỗn hợp gồm 0.2g graphite flake, 0.2g KMnO4, 0.4ml HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng là 1:1:2. Hỗn hợp được trộn đều trong chén sứ bằng đũa thủy tinh trong 2 phút. Sau đó hỗn hợp được nung trong lò vi sóng công suất 700W trong 1 phút (hình 3.2), sản phẩm thu được là graphite tách lớp với thể tích lớn hơn rất nhiều so với thể tích graphite ban đầu (hình 3.3).
Nguyên nhân là do khi trộn KMnO4 vào mép ngoài của từng mảng graphite flake được oxi hóa và mở rộng cho phép HNO3 chen vào giữa mạng graphite. Dưới tác dụng nhiệt nhanh của vi sóng KMnO4 sẽ giải phóng oxi đồng thời chính oxi này sẽ phản ứng mãnh liệt với HNO3 sinh ra khí với áp suất lớn đẩy mạng graphite ra xa nhau dẫn đến thể tích của 1 mảng graphite flake ban đầu được mở rộng.
Hình 3.3: Graphite flake trước và sau khi tách lớp. Hình 3.2: Lò vi sóng công suất 700W.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.1.1.2. Oxi hóa graphite tách lớp
Hóa chất sử dụng trong giai đoạn này bao gồm: 0.2g EG, 0.2g NaNO3, 9.6ml H2SO4(98%), 1.2g KMnO4, 28ml nước cất hai lần, và 10ml H2O2(30%). Quá trình oxi hóa graphite tách lớp trải qua các bước sau:
Trộn hỗn hợp ở nhiệt độ 0oC trong 90 phút: Hỗn hợp được trộn ở điều kiện nhiệt độ 0oC và được khuấy liên tục bằng khuấy từ, chi tiết như sau: Cho 0.2g EG vào cốc thủy tinh (loại 80ml), tiếp đó cho 0.2g NaNO3 vào, tiếp theo 9.6ml H2SO4 được cho vào hỗn hợp, cuối cùng 1.2g KMnO4 được cho từ từ vào hỗn hợp. Trong giai đoạn này việc giữ nhiệt độ hỗn hợp ở khoảng 0-5o
C là hết sức quan trọng, do yêu cầu của giai đoạn này là cho các chất hóa học xen kẽ vào cấu trúc của graphite mà không có phản ứng hóa học xảy ra. Để thực hiện được điều này chúng tôi đặt cốc thủy tính chứa hỗn hợp trong hộp chứa cồn công nghiệp (chất có khả năng hút nhiệt tốt) (Hình 3.4).
Trộn hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ: ở nhiệt độ phòng phản ứng hóa học giữa các chất chúng ta sử dụng trong hỗn hợp bắt đầu xảy ra, tuy nhiên các phản ứng chỉ diễn ra nhẹ nhàng, do vậy các đơn lớp của graphite được tách ra một cách từ từ không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng màng.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Thêm 8ml nước cất vào hỗn hợp để phản ứng diễn ra mảnh liệt hơn từ đó tách hẳn các đơn lớp của graphite, tiếp sau đó pha loãng hỗn hợp bằng 20ml nước cất hai lần, cuối cùng cho 10ml H2O2 vào để hòa tan MnO4- và MnO2 màu đen thành ion Mn+ hòa tan trong dung dịch ta sẽ thu được dung dịch màu vàng tươi đến vàng sậm (hình 3.5) đó chính là graphite oxide.
Đến đây về cơ bản chúng ta đã thu được graphite oxide tuy nhiên hỗn hợp thu được cuối cùng ngoài graphite oxide còn có các sản phẩm phụ, cũng như các phần chưa phản ứng hoặc phản ứng chưa hoàn toàn lẫn trong dung dịch thu được. Để thu được graphite oxide tinh khiết, hỗn hợp của chúng ta cần phải trải qua các quá tình sau:
Hỗn hợp thu được sau khi oxi hóa được để lắng trong 24 giờ để thu được phần graphite oxide lắng dưới đáy bình.
Lọc sơ graphite chưa phản ứng (hạt đen), sau đó pha loãng dung dịch bằng nước cất hai lần và đem quay li tâm khoảng 7 lần ở tốc độ quay 7000 vòng/phút trong 2 phút để hỗn hợp trung tính.
Hút graphite oxide (hay còn gọi là graphene oxide vì tính đơn lớp của chúng) sau khi quay li tâm ra chai thủy tinh sau đó pha loãng bằng dung môi etanol-
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài aceton (tỉ lệ 1:1), đánh siêu âm nhẹ hỗn hợp để tăng độ tan, sau đó để lắng trong 24 giờ.
Sau 24 giờ hút phần dung dịch ở trên để sử dụng, bỏ phần đáy tồn tại graphite chưa phản ứng.
3.1.1.3. Khử graphene oxide (GO) thành graphene
Quá trình tạo màng graphene bao gồm 2 quá trình, đó là tạo màng GO bằng phương pháp phủ quay lên đế thạch anh, sau đó mới bắt đầu khử màng GO thành graphene bằng hydrazin kết hợp với khử nhiệt ở nhiệt độ cao (800oC).
Màng GO được phủ lên đế nền bằng phương pháp phủ quay được thực hiện như theo những thiết lập như sau:
Đế nền sẽ được quay cố định ở một vận tốc và không cần có bước quay ban đầu và tăng tốc.
Trong quá trình quay lượng dung dịch sẽ được nhỏ trực tiếp lên giữa đế bằng ống nhỏ giọt hoặc kim tiêm.
Màng graphite oxide tạo thành là sự chồng chập của rất nhiều mảng nhỏ kích thước chỉ vài đến vài chục micron.
Đến đây quá trình ta đã có màng graphene oxide được việc tiếp theo phải làm là khử màng graphene oxide này thành màng graphene (nhiều tài liệu còn gọi sản phẩm này là graphene oxide đã khử - reduced GO)
Sau khi màng đã được phủ lên đế đầu tiên màng được khử bằng hơi hydrazine ở nhiệt độ khoảng 100oC trong 15 phút. Hydrazin sẽ khử bớt gốc hóa học như epoxyde thành một gốc khác và gốc này có thể loại bỏ thông qua nung nhiệt ở 1000 C và biến màng graphene oxide trên đế ban đầu gần như truyền qua hoàn toàn trở nên đen lại.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Sau bước khử hydrazine bước tiếp theo ta tiến hành khử nhiệt màng. Mẫu được cho vào lò nung ở nhiệt độ khoản trên 8000 C và để đó trong 1 giờ. Quá trình khử điễn ra như sau: ban đầu ở nhiệt độ thấp <1500
C các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt màng là các nhóm chức kém bền nhất sẽ bị khử đầu tiên, phản ứng khử carboxyl bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ bắt đầu đạt 1500 C. Quá trình khử cứ tiếp tục xảy ra cho đến 6500 thì gốc hydroxyl ở mép mạng bắt đầu xảy ra. Nhóm carboxyl là nhóm chức cuối cùng chỉ có thể loại bỏ ở trên 11000 C (hình 3.7). Do giới hạn về trang thiết bị nên nhóm chức này không thể loại bỏ trong quá trình thực nghiệm.
Hình 3.6: Sơ đồ quá trình khử gốc epoxide bằng hydrazin.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.1.2. Kết quả và bàn luận
Kết quả cuối cùng thu được là màng graphene (Hình 3.8) có độ dẫn điện tốt hơn rất nhiều so với graphene oxide ban đầu gần như cách điện và độ truyền qua giảm so với màng graphene oxide. Cụ thể là với mẫu có độ truyền qua khoảng 80% thì điện trở đo được vào khoảng 4-5 kΩ/□.
Theo như đồ thị hình 3.9, graphene có đỉnh phổ hấp thụ nằm gần vùng bước sóng 270nm và cường độ hấp thụ tăng lên đã chứng tỏ rằng quá trình liên kết điện tử trong màng đã diễn ra và khôi phục lại mạng lưới cấu trúc liên kết sp2 của màng graphene từ GO và kết quả này rất phù hợp vời nhiều tác giả nghiên cứu về r-GO [1],[16], [17], [18], [19].
Hình 3.8: Màng graphene.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Phổ Raman của màng GO được khử bằng hai phương pháp (nhiệt và hydrazine+nhiệt) trình bày trên hình (Hình 3.10) cho thấy: khi xét cường độ tương đối của đỉnh G so với đỉnh D thì chúng tăng dần lên theo quá trình khử hydrazine + nhiệt của các màng graphene oxide, chứng tỏ rằng liên kết sp2 của mạng graphene được khôi phục dần theo quá trình khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi. Trong khi cường độ đỉnh D không thể giảm xuống ngang bằng cường độ của đỉnh này trong phổ của graphite, bởi vì sự hình thành các nhóm chức có chứa oxi trong quá trình oxi hóa và năng lượng của sóng siêu âm sử dụng khi phân tán GO thành graphene oxide đã làm cho kích thước mạng graphene thu được nhỏ hơn so với kích thước của chúng khi còn ở trong vật liệu khối của graphite [1]
So với kết quả của nhiều tác giả khác nghiên cứu về graphene đều đồng ý quan điểm về mặt thực nghiệm là chỉ với 2 phổ UV-Vis và Raman cũng đủ để khằng định quy trình chế tạo mảng graphene đã thành công, điểm khác biệt duy nhất là kích thước mảng sẽ khác nhau đáng kể giữa các quy trình của các nhóm nghiên cứu khác nhau, nói khác đi điều đó hoàn toàn phụ thuộc vào kỹ thuật tách lớp và oxy hóa sao cho
Hình 3.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài mảng graphene thu được là lớn nhất. Mảng graphene này là thành tố cơ bản để quá trình tạo màng graphene (tổ hợp của các mảng graphene chồng chập nhau) có số lớp ít nhất để có được độ truyền qua cao nhất đồng thời đạt tính dẫn điện tốt nhất. Hình 3.11 trình bày hình thái bề mặt của màng graphene do chúng tôi chế tạo quan sát từ kính hiển vi điện tử quét SEM.
Sau khi chế tạo thành công màng graphene tiếp theo luận văn sẽ tiếp tục chế tạo dây nano để tạo tổ hợp graphene-dây nano ứng dụng vào cấu trúc cảm biến khí của luận văn. Do thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ hạn hẹp, luận văn không thể cùng lúc khảo sát nhiều vật liệu nanowire khác nhau. Do đó vừa để tiếp kiệm thời gian, cũng như tận dụng những kết quả của bộ môn vật lý chất rắn, chúng tôi quyết định tiến hành chế tạo dây nano Ag để áp dụng vào linh kiện cảm biến vì 02 lý do sau:
Nhóm nghiên cứu có nhiều kinh nghiệm chế tạo và điều khiển kích thước dây nano Ag.
Trong các loại dây nano kim loại như Au, Pt, Ag, Cu, … thì dây nano Ag có giá thành chế tạo thấp hơn nhiều so với dây nano Au, Pt và khả năng chống oxy hóa tốt hơn dây nano Cu.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.2. Dây nano Ag (nanowire-Ag)
3.2.1. Quy trình chế tạo dây nano Ag
3.2.1.1. Hóa chất sử dụng
Bao gồm các chất ethylene glycol, nantri clorua, poly vinyl pyrrolidone, bạc nitrat, kali bromua, acetol, ethanol và nước cất một lần, hai lần.
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học
(CTHH) và vai trò của chúng tương ứng.
Tên hóa chất – Nguồn gốc CTHH Vai trò
Ethylene glycol (C2H6O2)
(99%) – Trung Quốc HO–CH2–CH2–OH tác nhân khử và dung môi Nantri clorua (NaCl) (99%) –
Trung Quốc NaCl tạo mầm
Poly vinyl pyrrolidone (C6H9NO)n – PVP (MW = 40
000, 99,5%) – Ấn Độ
định hướng phát triển dây nano theo mặt (111), ngăn chặn sự phát triển theo mặt
(100) của Ag Bạc nitrat (AgNO3) (99,9%) –
Merck – Đức AgNO3 cung cấp nguyên tử bạc
Kali bromua (KBr) (99%) –
Trung Quốc KBr ngăn chặn sự rối loạn
Acetol (CH3COCH3) , Ethanonl (C2H5OH) – Trung Quốc và nước cất – Phòng hóa phân tích trường Đại
Học Khoa Học Tự Nhiên
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.2. Quy trình chế tạo
Quá trình chế tạo những dây nano Ag gồm ba quy trình chính sau:
Quy trình tổng hợp hình thành dây nano Ag,
Quy trình tách sản phẩm phụ,
Quy trình quay li tâm tách dây nano Ag.
Các quy trình này được trình bày theo lưu đồ thực nghiệm (hình 3.12) sau:
3.2.1.3. Tổng hợp hình thành dây nano Ag
Tiến trình thí nghiệm được thực hiện như sau: bật lò nâng nhiệt lên trong vòng khoảng 15 phút để đun 20ml ethylene glycol (EG) trong lọ thủy tinh, cho 17mg NaCl vào dung
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài môi này, chờ khi nhiệt độ gần 100oC, tiếp tục cho 20mg AgNO3 vào hỗn hợp dung dịch trên. Phản ứng giữa NaCl và AgNO3 tạo ra AgCl làm dung dịch có màu trắng đục. Trong khi đó, etilen glycol bị nhiệt phân hủy thành andehit của nó và đóng vai trò vừa là dung môi vừa là tác nhân khử, còn AgCl vừa sinh ra để tạo “mầm” bạc cho quá trình điều chế theo phương trình phản ứng như sau:
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 (3.1)
HO – CH2 –CH2 – HO CH3CHO + H2O (3.2) 2HO – CH2 –CH2 – HO + O2 2HO – CH2 CHO + 2H2O (3.3) 2CH3CHO + 2AgCl CH3CO – COCH3 + 2Ag +2HCl (3.4)
Lượng nhỏ 5mg KBr được cho vào hỗn hợp dung dịch, tiếp tục nâng nhiệt từ từ trong vòng 10 phút cho đến khi nhiệt độ vào khoảng 135 – 140oC chúng ta cho 300mg PVP vào. Nhiệt độ được nâng lên vào khoảng 155 – 160oC trong vòng khoảng 8 phút. Cuối cùng, 250mg AgNO3 được cho vào hỗn hợp dung dịch. Lượng AgNO3 cho vào sau cùng này sẽ đóng vai trò cung cấp nguyên tử Ag để đắp định hướng vào mầm để hình thành dây nano. PVP và KBr là hai tác nhân có hoạt tính bề mặt, PVP có tác dụng cho phép dây nano phát triển theo mặt (111) đồng thời đắp và thụ động mặt (100) ngăn chặn sự phát triển theo hướng này, KBr là tác nhân bề mặt chống sự nhiễu loạn giúp các dây nano phát triển với đường kính đồng đều. Khi nhiệt độ đạt 160oC chúng tôi duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 30 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn, tạo điều kiện mầm bạc phát triển tối đa thành dây nano. Trong khoảng thời gian này, ta sẽ thấy hiện tượng đổi màu của hỗn hợp dung dịch, dung dịch sẽ chuyển từ màu trắng đục sang màu cam, rồi màu tím và cuối cùng là màu xám có ánh bạc. Toàn bộ quá trình phản ứng được minh họa trên như trên hình 3.13.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.4. Tách sản phẩm phụ
Để quá trình tách dây nano được thuận lợi hơn, chúng tôi tiến hành làm sạch loại bỏ tương đối các sản phẩm phụ như PVP, các tác chất hòa tan chưa tác dụng hết… trong dung dịch tổng hợp chứa dây nano Ag thu được bằng các dung môi ethanol, acetol và nước cất. Quy trình gồm các bước sau (Hình 3.14):
Dung dịch chứa dây nano Ag thu được để nguội tự nhiên sau đó pha loãng bằng 80ml etanol, chờ lắng khoảng 10 tiếng. Dung dịch sau khi lắng tách ra ba phần: dung môi ở trên, dưới đáy màu tím polymer và kế trên đáy là lớp bạc lấp lánh. Lúc này chúng ta khéo léo tách lấy phần kế trên đáy.
Cuối cùng, dung dịch thu được có thể cho vào 1 lít nước cất và đem quay li tâm.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.5. Quay li tâm tách dây nano Ag
Với mục đích thu được những dây nano Ag tinh khiết để có thể ứng dụng vào trong thực tế, chúng tôi tiến hành quay li tâm dung dịch chứa dây nano Ag (thu được sau khi hoàn thành quy trình 2) ba lần với tần số lần lượt là 2000 vòng/phút , 4000 vòng/phút và 6000 vòng/phút với các bước như sau:
Cho dung dịch dây nano Ag sau khi làm sạch vào ống quay li tâm.
Để ống vào máy quay và bắt đầu quay, mỗi lần quay khoảng 30 phút.
Sau 30 phút, ngừng máy quay, lấy ống quay ra quan sát thấy có lớp bạc lấp lánh trên thành ống đó chính là dây nano Ag. Do khi quay li tâm dây nano Ag dài và nặng hơn hạt bạc nano nên dây nano Ag sẽ bám thành, còn hạt nano Ag nằm dưới đáy, lúc này ta dùng ống pipet nhẹ nhàng hút bỏ tất cả và chỉ giữ lại phần bám thành.
Hình 3.14: Quy trình tách sản phẩm phụ, và quay li
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Tiếp tục cho dung dịch dây nano Ag vào ống và quay cho đến khi lớp dây nano Ag