1. Tổng quan
1.2.1.2. Tính chất điện-điện tử của graphene
Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác. Do giới hạn của một luận văn, phần này chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến luận văn, và giải thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của màng graphene.
Cấu trúc vùng năng lượng của graphene
Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện tử
chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường được các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu.
Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng Ei ⃗ được xác định thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạng thái thứ i. Ei ⃗ là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài chi tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó Ei ⃗ chỉ được mô tả trên một số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin. Như vậy, để xác định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác định: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng ⃗ , xác định các ma trận truyền (H) và ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được các giá trị năng lượng tương ứng Ei ⃗ .
Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các nguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng tinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [1]:
( ⃗ ) ( ⃗ ) ( ⃗ ) (1.2)
Với ( ⃗ )
√ ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ( ⃗⃗⃗⃗ ) và ( ⃗ )
√ ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ( ⃗⃗⃗⃗ )
Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, ⃗⃗⃗⃗⃗ là vector định vị nguyên tử và ( - ⃗⃗⃗⃗ ) (với = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong mạng A hoặc B. Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình Schrodinger được quy về ma trận chéo 22 có dạng (
) với HAA, HBB, HAB là các Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử carbon trong nội mạng A hoặc B và giữa các nguyên tử của hai mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài ∑ ⃗ ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) 〈 ( ⃗ )| | ( ⃗⃗⃗ )〉 ∑ ⃗ ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) 〈 ( ⃗ )| | ( ⃗⃗⃗ )〉 (1.3)
Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các nguyên tử carbon gần nhất với nhau, ta có HAA = HBB = E2p, với E2p là năng lượng tương ứng với trạng thái cơ bản của các vân đạo pz (vân đạo tham gia tạo liên kết ). Đồng thời, Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ , và ⃗⃗⃗⃗ ), ta có: ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ . Trong hệ toạ độ Decartes,
√ √ ( ) (1.4) (t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận)
Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến . Đối với các ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có (s đặc trưng cho sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào phương trình det[H – ES] = 0, với (
) và
( ) ta được biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng ⃗ :
( ⃗ ) ( ⃗ )
( ⃗ ) (1.5)
Các giá trị E+ và E– thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết (trạng thái cơ bản) và trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm:
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Hình 1.9 mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng Brillouin thứ nhất theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E2p = 0, t = –3,033 eV và s = 0,129 eV.
Trong hầu hết các trường hợp của graphene, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong việc tính toán cấu trúc vùng năng lượng. Khi đó, theo phương trình (1.5), các vùng ,
* trở nên đối xứng quanh giá trị E = E2p và hệ thức tán sắc có dạng:
( ) √ (√ ) ( ) ( ) (1.7) Theo các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0, tương ứng với các điểm , M và K.
Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết và phản liên kết *
của graphene là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0. Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1 theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm bằng 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức và * sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,… của mạng graphene cũng như ống nano carbon.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Tương tự các mức và *, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sự tổ hợp của các vân đạo lai hoá sp2
của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết
và phản liên kết *. Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng từ phương trình det[H – ES] = 0, được thể hiện trong hình 1.9. Kết quả cho thấy có sự giao nhau giữa các mức năng lượng và , cũng như * và *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa các vùng và tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng
và * và ngược lại dựa trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu
Hình 1.8 : Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết
* (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết (tương
ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các điểm có tính đối xứng cao K M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’) K. Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để
electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a [1].
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài về quá trình truyền điện tích giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp.
Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với các nghiên cứu lý thuyết. Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [1].
Mật độ trạng thái
Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử
Hình 1.9: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài lân cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển lượng tử trong các hệ thấp chiều.
Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức:
√ ( √ ) (1.8) Trong đó { | | *( ) + | | (1.9) Và { | | | | *( ) + (1.10)
với ( ) là hàm tích phân eliptic loại 1.
Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện E<<t) [1]:
| |
(1.11)
Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene). Từ hệ thức (1.11) ở trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac (có năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, có hệ thức tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự là:
và
.
Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình 1.10. Trong vùng E<<t, hàm (E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm tại biên vùng Brillouin thứ nhất.
Khối lượng cyclotron
Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là các hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, với năng lượng tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng:
⃗ (vF 106 m/s là vận tốc Fermi). Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng vào vector sóng k như vậy có thể được mô tả bằng phương trình Dirac:
Hình 1.10 : Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
̂ (1.12) trong đó ̂ ( ) ̂ ⃗ là Hamiltonian Dirac ̂ là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều
Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của loại hạt này.
Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức :
( )
(1.13)
Mà tại các điểm Dirac ⃗ , nên khối lượng hiệu dụng bị triệt tiêu tại các điểm này. Kết quả tương tự cũng thu được khi khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương đối tính √ . Khi thay động lượng của hạt ⃗ và vào phương trình (1.13), khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng 0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có thể xem như không tương tác với mạng tinh thể.
Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình 1.11) thông qua thí nghiệm của Geim. Trong đó, các electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương trình Dirac và có biểu hiện tương tự như các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng tỉ lệ với căn bậc hai của mật độ điện tử. Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng hiệu dụng theo Aschroft và Mermin:
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
[
] (1.14)
với A là tiết diện đường tròn Fermi
Mặt khác giữa mật độ điện tích n và kF liên hệ với nhau theo biểu thức , do đó √
√ . Trong khi đó, ở các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi khi mật độ điện tích thay đổi và bằng
, với g là bậc suy biến.
Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và thực nghiệm khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích chứng tỏ sự tồn tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene.
Hình 1.11: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương. tự với các giả hạt fermion Dirac.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Độ dẫn cực tiểu
Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không có vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Loại hạt tải trong mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi EF và có thể được thay đổi theo điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế cung cấp. Điều này được thể hiện trên hình 1.12. Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi EF = 0 và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị. Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ hạt tải điện và độ dẫn cũng như loại hạt tải điện. Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ –100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện thế tăng từ 0 đến +100V. Tại điểm Dirac (EF = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt điện tích. Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm về 0). Tuy nhiên trên thực tế, đạt cực tiểu với giá trị xác định theo thực nghiệm và
dựa trên các nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu.
Hình 1.12: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene.Mối
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
1.2.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene
Tính chất điện-điện tử của graphene cho thấy khả năng và sự phù hợp kì diệu của nó trong các lĩnh vực cảm biến khí. Trong phần 1.2.2, đúng như tiêu đề, sẽ được dành để nói về graphene được sử dụng làm lớp nhạy khí, và phần tiếp sau luận văn sẽ tìm hiểu một số vật liệu kích thước nano có thể kết hợp với graphene để chế tạo cảm biến cảm biến khí có độ nhạy cao.
Cảm biến chế tạo từ graphene có khả năng xác định các yếu tố đặc biệt riêng rẻ ngay cả khi các phân tử khí được đính vào hay tách ra từ bề mặt graphene [14]. Các phân tử khí