3. Kết quả và bàn luận
3.2.1.1. Hóa chất sử dụng
Bao gồm các chất ethylene glycol, nantri clorua, poly vinyl pyrrolidone, bạc nitrat, kali bromua, acetol, ethanol và nước cất một lần, hai lần.
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học
(CTHH) và vai trò của chúng tương ứng.
Tên hóa chất – Nguồn gốc CTHH Vai trò
Ethylene glycol (C2H6O2)
(99%) – Trung Quốc HO–CH2–CH2–OH tác nhân khử và dung môi Nantri clorua (NaCl) (99%) –
Trung Quốc NaCl tạo mầm
Poly vinyl pyrrolidone (C6H9NO)n – PVP (MW = 40
000, 99,5%) – Ấn Độ
định hướng phát triển dây nano theo mặt (111), ngăn chặn sự phát triển theo mặt
(100) của Ag Bạc nitrat (AgNO3) (99,9%) –
Merck – Đức AgNO3 cung cấp nguyên tử bạc
Kali bromua (KBr) (99%) –
Trung Quốc KBr ngăn chặn sự rối loạn
Acetol (CH3COCH3) , Ethanonl (C2H5OH) – Trung Quốc và nước cất – Phòng hóa phân tích trường Đại
Học Khoa Học Tự Nhiên
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.2. Quy trình chế tạo
Quá trình chế tạo những dây nano Ag gồm ba quy trình chính sau:
Quy trình tổng hợp hình thành dây nano Ag,
Quy trình tách sản phẩm phụ,
Quy trình quay li tâm tách dây nano Ag.
Các quy trình này được trình bày theo lưu đồ thực nghiệm (hình 3.12) sau:
3.2.1.3. Tổng hợp hình thành dây nano Ag
Tiến trình thí nghiệm được thực hiện như sau: bật lò nâng nhiệt lên trong vòng khoảng 15 phút để đun 20ml ethylene glycol (EG) trong lọ thủy tinh, cho 17mg NaCl vào dung
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài môi này, chờ khi nhiệt độ gần 100oC, tiếp tục cho 20mg AgNO3 vào hỗn hợp dung dịch trên. Phản ứng giữa NaCl và AgNO3 tạo ra AgCl làm dung dịch có màu trắng đục. Trong khi đó, etilen glycol bị nhiệt phân hủy thành andehit của nó và đóng vai trò vừa là dung môi vừa là tác nhân khử, còn AgCl vừa sinh ra để tạo “mầm” bạc cho quá trình điều chế theo phương trình phản ứng như sau:
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 (3.1)
HO – CH2 –CH2 – HO CH3CHO + H2O (3.2) 2HO – CH2 –CH2 – HO + O2 2HO – CH2 CHO + 2H2O (3.3) 2CH3CHO + 2AgCl CH3CO – COCH3 + 2Ag +2HCl (3.4)
Lượng nhỏ 5mg KBr được cho vào hỗn hợp dung dịch, tiếp tục nâng nhiệt từ từ trong vòng 10 phút cho đến khi nhiệt độ vào khoảng 135 – 140oC chúng ta cho 300mg PVP vào. Nhiệt độ được nâng lên vào khoảng 155 – 160oC trong vòng khoảng 8 phút. Cuối cùng, 250mg AgNO3 được cho vào hỗn hợp dung dịch. Lượng AgNO3 cho vào sau cùng này sẽ đóng vai trò cung cấp nguyên tử Ag để đắp định hướng vào mầm để hình thành dây nano. PVP và KBr là hai tác nhân có hoạt tính bề mặt, PVP có tác dụng cho phép dây nano phát triển theo mặt (111) đồng thời đắp và thụ động mặt (100) ngăn chặn sự phát triển theo hướng này, KBr là tác nhân bề mặt chống sự nhiễu loạn giúp các dây nano phát triển với đường kính đồng đều. Khi nhiệt độ đạt 160oC chúng tôi duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 30 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn, tạo điều kiện mầm bạc phát triển tối đa thành dây nano. Trong khoảng thời gian này, ta sẽ thấy hiện tượng đổi màu của hỗn hợp dung dịch, dung dịch sẽ chuyển từ màu trắng đục sang màu cam, rồi màu tím và cuối cùng là màu xám có ánh bạc. Toàn bộ quá trình phản ứng được minh họa trên như trên hình 3.13.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.4. Tách sản phẩm phụ
Để quá trình tách dây nano được thuận lợi hơn, chúng tôi tiến hành làm sạch loại bỏ tương đối các sản phẩm phụ như PVP, các tác chất hòa tan chưa tác dụng hết… trong dung dịch tổng hợp chứa dây nano Ag thu được bằng các dung môi ethanol, acetol và nước cất. Quy trình gồm các bước sau (Hình 3.14):
Dung dịch chứa dây nano Ag thu được để nguội tự nhiên sau đó pha loãng bằng 80ml etanol, chờ lắng khoảng 10 tiếng. Dung dịch sau khi lắng tách ra ba phần: dung môi ở trên, dưới đáy màu tím polymer và kế trên đáy là lớp bạc lấp lánh. Lúc này chúng ta khéo léo tách lấy phần kế trên đáy.
Cuối cùng, dung dịch thu được có thể cho vào 1 lít nước cất và đem quay li tâm.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài 3.2.1.5. Quay li tâm tách dây nano Ag
Với mục đích thu được những dây nano Ag tinh khiết để có thể ứng dụng vào trong thực tế, chúng tôi tiến hành quay li tâm dung dịch chứa dây nano Ag (thu được sau khi hoàn thành quy trình 2) ba lần với tần số lần lượt là 2000 vòng/phút , 4000 vòng/phút và 6000 vòng/phút với các bước như sau:
Cho dung dịch dây nano Ag sau khi làm sạch vào ống quay li tâm.
Để ống vào máy quay và bắt đầu quay, mỗi lần quay khoảng 30 phút.
Sau 30 phút, ngừng máy quay, lấy ống quay ra quan sát thấy có lớp bạc lấp lánh trên thành ống đó chính là dây nano Ag. Do khi quay li tâm dây nano Ag dài và nặng hơn hạt bạc nano nên dây nano Ag sẽ bám thành, còn hạt nano Ag nằm dưới đáy, lúc này ta dùng ống pipet nhẹ nhàng hút bỏ tất cả và chỉ giữ lại phần bám thành.
Hình 3.14: Quy trình tách sản phẩm phụ, và quay li
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Tiếp tục cho dung dịch dây nano Ag vào ống và quay cho đến khi lớp dây nano Ag bám vào thành ống nhiều. Loại bỏ dung dịch ra khỏi ống và cho dung môi (nước, ethanol, propanol…, tùy yêu cầu) vào ống và đem đánh siêu âm để hòa dây nano Ag vào dung môi. Đối với mẫu quay lần 1 và 2, ta tiếp tục cho nước cất vào và quay lần 3, dây nano Ag bám thành sau khi đem đánh siêu âm sẽ tan vào dung môi và ta được dây nano Ag tương đối tinh khiết. Quá trình điều chế dây nano Ag xem như hoàn thành với ba công đoạn: “tổng hợp”, “làm sạch, tách sản phẩm phụ” và “quay li tâm tách dây nano” như trên. Quy trình tách dây nano được mô hình hóa trên hình 3.14.
3.2.2. Kết quả và bàn luận
3.2.2.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc của dây nano Ag
Sau khi tạo dây nano Ag bằng phương pháp polyol như đã trình bày trong phần 3.2.1, chúng tôi tiến hành kiểm tra hình thái bề mặt màng bằng phép đo SEM và cấu trúc của dây nano Ag bằng XRD, UV-Vis.
Giản đồ XRD của mẫu được minh họa trên hình 3.15 cho thấy có hai đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ vào khoảng 37,80 và 440, với cường độ của đỉnh tại vị trí 2θ = 37,80 cao hơn hẳn cường độ của đỉnh tại ví trí 2θ = 440
. Hai đỉnh này tương ứng với hai mặt
Hình 3.15: Phổ XRD của dây nanowire Ag.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài (111) và (200) của dây nano Ag [3], mặt (111) xuất hiện trong giản đồ XRD đồng nghĩa với sự xuất hiện của dây nano và mặt (200) ngoài việc thể hiện mặt bên của dây nano, chúng còn tương ứng với sự hình thành các hạt nano từ mầm ban đầu. Từ kết quả thu được ở giản đồ XRD cho thấy quy trình tổng hợp dây nano Ag ở nhiệt độ phản ứng 1600C được thực hiện trong luận văn này cho phép chúng tôi đoán nhận rằng các mẫu tổng hợp được chứa số lượng dây nano Ag phát triển từ mầm nhiều hơn hẳn số lượng hạt nano. Tiếp tục kiểm chứng qua ảnh SEM (Hình 3.16) và UV-Vis (Hình 3.17) ta thấy các dây nano Ag đã đựơc hình thành khá đồng đều với đường kính vào khoảng 50-70 nm và chiều dài hơn 10 µm. Bên cạnh đó mật độ hạt còn sót lại là không đáng kể và khó lòng loại bỏ bằng quay li tâm.
Qua phổ UV-Vis ta thấy xuất hiện đỉnh phổ hấp thụ 375nm, đỉnh hấp thụ trong khoảng 370 – 380 nm tương ứng với sự hấp thụ gây ra bởi dây nano Ag và đỉnh hấp thụ trong vùng 410nm – 420nm gây ra bởi hạt nano Ag. Ta thấy rằng đỉnh phổ hẹp, độ mở rộng nhỏ chứng tỏ là trong dung dịch thu được hàm lượng dây nano Ag cao hơn rất nhiều so với hạt nano Ag. Đây cũng là phương pháp đo nhanh để xác định hàm lượng dây nano Ag trong dung dịch tổng hợp.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Tất cả những kết quả trên và so sánh với các kết quả của các nhóm nghiên cứu khác [3], [26], [28] đã lần nữa khẳng định dây nano Ag được chế tạo thành công bằng phương pháp polyol. Một tính chất quan trọng của dây nano Ag là tính dẫn điện được khảo sát cụ thể trong phần sau.
3.2.2.2. Khảo sát độ dẫn của màng (dây nano Ag) theo hàm lượng dây nano Ag
Dung dịch dây nano Ag với nồng độ 0.24 mg/l cố định, tiến hành phủ màng theo các dung lượng (mililit) khác nhau trên cùng một diện tích phủ, rồi đo điện trở bằng hệ đo điện trở 4 mũi dò ta có kết quả sau:
Bảng 3.2: Điện trở - độ truyền qua của màng dây nano Ag theo hàm lượng.
1,785 ml (mẫu 1) 2,856 ml (mẫu 2) 3,213 ml (mẫu 3)
R (/ ) 120 88 40
T (%) 82 70 65
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Kết quả trên cho thấy dây nano Ag dẫn điện rất tốt, với dung lượng càng lớn thì độ dẫn càng cao do mật độ dây nano Ag trên đế lớn nhưng bù lại thì độ truyền qua lại giảm do tán sắc trên dây nano Ag.
Dây nano Ag với độ dài hơn 10 μm cho phép chúng tôi định hướng sử dụng chúng như là cầu nối cho các mảng graphene trong quá trình chế tạo tổ hợp lai graphene-dây nano Ag trong phần nghiên cứu sau.
3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag
Tổ hợp graphene-dây nano Ag được chế tạo bằng cách phun dây nano Ag lên đế nền đã được phủ màng graphene trước đó.
Với ý đồ có thể khảo sát được dây nano Ag kết nối từng mảng graphene riêng rẽ lại với nhau (màng tổ hợp lai vật liệu graphene-dây nano Ag) trong các ảnh hình thái học bề mặt AFM. Trong kỹ thuật chụp, yêu cầu lượng dây nano Ag được phun lên màng graphene với nồng độ dây nano Ag thấp để không bị chồng chập lên nhau. Màng graphene phủ trên đế nền phải đủ mỏng để có thể quan sát được từng mảng graphene riêng rẽ.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Từ ảnh AFM (Hình 3.18) của tổ hợp lai graphene dây nano Ag, cho thấy rằng dây nano Ag có khả năng điền khuyết vào những vị trí sai hỏng của màng graphene, hoặc kết nối các mảng graphene rồi rạc lại với nhau do đó độ dẫn của màng graphene đã được cải thiện đáng kể cụ thể là điên trở màng graphene ban đầu là ~3KΩ thì điện trở của tổ hợp sau khi phủ dây nano Ag giảm xuống còn ~0.5kΩ (Bảng 3.3). Với kết quả này cho thấy tổ hợp graphene dây nano Ag có khả năng ứng dụng trong cảm biến khí, trong đó dây nano Ag đóng vai trò cầu nối dẫn điện cho các mảng graphene. Chi tiết khảo sát sẽ được trình bày trong phần 3.5.
3.4. Tạo cấu trúc linh kiện cảm biến
Cấu trúc cảm biến được luận văn sử dụng khá đơn giản gồm có hai điện cực được phủ lên vật liệu chủ (có thể là màng graphene hay màng tổ hợp vật liệu graphene và dây nano Ag) (Hình 3.22). Với cấu trúc này luận văn có thể khảo sát được độ nhạy khí của màng graphene được chế tạo từ phương pháp hóa học (thông qua sự thay đổi điện trở của linh kiện khi có mặt khí NH3) cũng như khảo sát hiệu quả của việc pha tạp dây nano Ag vào màng graphene trong việc tăng độ nhạy của linh kiện cảm biến.
Để khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp lai graphene- dây nano Ag cũng như khẳng định vai trò của từng vật liệu trong cấu trúc nhạy khí luận văn sử dụng hai cấu trúc khác nhau bao gồm (1) cấu trúc có lớp graphene nằm bên dưới còn phía trên là lớp dây nano Ag (Hình 3.19a), và (2) cấu trúc graphene nằm ở trên phủ lên lớp dây nano Ag nằm bên dưới (Hình 3.19b). Quy trình chế tạo hai cấu trúc tổ hợp graphene-dây nano Ag được mô tả ở sơ đồ hình 3.20. Ở cấu trúc (1) tổ hợp graphene dây nano Ag cùng tiếp xúc với khí thử trong khi cấu trúc (2) chỉ có màng graphene tiếp xúc với khí thử. Dựa vào sự khác biệt này chúng ta có thể xác định được vai trò của từng vật liệu trong các kết quả nhạy khí thu được sẽ được nói đến trong các phần sau.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Ở cấu trúc (1) lớp dây nano Ag sẽ được phủ lên màng graphene đã tạo sẵn điện cực bạc. Thông thường chiều rộng của mảng graphene được phủ bởi lớp dây nano Ag vào khoảng 5mm và chúng được phun lên màng graphene sao cho cách mép trong của hai điện cực một khoảng nhỏ vào khoảng 1mm để tránh hiện tượng tiếp xúc trực tiếp của dây nao Ag vào điện cực.
Cấu trúc (2) thực hiện phức tạp hơn, màng graphene sau khi được khử nhiệt ở 800oC sẽ được chuyển (tranfer) (Quá trình tranfer được mô tả chi tiết ở hình 3.21) từ đế thạch anh sang một đế khác đã được phun sẵn một lớp dây nano Ag có hình dạng tương tự như ở cấu trúc (1). Sau đó mẫu sẽ được đem đi tạo điện cực Ag để hoàn thành chu trình chế tạo linh kiện cảm biến. Về hình dạng thì cấu trúc (1) và (2) khá giống nhau tuy nhiên về sự sắp xếp các lớp thì có một chút khác biệt được mô tả ở hình 3.20.
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
Hình 3.20: Sơ đồ chế tạo linh kiện cảm biến sử dụng tổ hợp vật liệu graphene-vật liệu
dây nano Ag làm lớp hoạt động với cấu trúc (1) và (2).
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài
3.5. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag
3.5.1. Khảo sát tính nhạy khí của vật liệu graphene
Trong phần này để tài sẽ khảo sát tính nhạy khí của cảm biến có màng graphene đảm nhận vai trò làm lớp nhạy khí. Mẫu linh kiện sử dụng trong khảo sát có cấu trúc gồm hai lớp là màng graphene và điện cực bạc (Hình 3.22), trong đó khoảng cách giữa hai điện cực bạc (chiều dài vùng hấp thụ) vào khoảng 6 mm, điện trở nền 2,81KΩ, sử dụng dây đồng dính với điện cực bằng keo bạc để thu tín hiệu điện. Trong khảo sát này, luận văn thực hiện khảo sát mẫu trong 3 chu kì (mỗi chu kì kéo dài 900 giây gồm 300 giây giải hấp và 600 giây hấp thụ), dòng khí thử (NH3) đi qua flowmeter với lưu lượng 54 sccm (ml khí /phút).
Kết quả thu được được biểu hiện ở giản đồ hình 3.23 khá phù hợp với một số khảo sát của các nhóm nghiên cứu về graphene làm lớp hoạt động trong cấu trúc cảm biến khí.
Hình 3.22: Mẫu linh kiện sử dụng trong khảo
GVHD TS. Trần Quang Trung HVTH Tống Đức Tài Qua giản đồ ta có thể thấy rằng màng graphene nhạy với khí NH3, tùy rằng độ nhạy chưa cao, giải hấp không sâu, thời gian đáp ứng (600 giây) cũng như thời gian hồi phục tương đối lớn (chưa xác định rõ do khả năng giải hấp không hết ở nhiệt phòng), cảm biến trên cơ sở vật liệu graphene mà luận văn thực hiện cũng đã bước đầu cho thấy khả năng bắt khí (phù hợp với nghiên cứu của [17], [18], [19], [20] – thời gian hấp thụ là 1000 giây và khả năng giải hấp ở nhiệt độ phòng rất thấp – hình nhỏ trong hình 3.23) cũng như giải hấp ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra kết quả còn cho thấy hệ đo nhạy khí, thiết lập bởi các thành viên trong nhóm nghiên cứu, có khả năng khảo sát được hoạt động của cảm biến, tạo tiền đề cho những khảo sát khác phức tạp hơn.
Độ nhạy (khoảng 3,5%) cũng như các thông số khác như thời gian hồi phục, thời gian đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu chủ graphene (tổng hợp bằng phương pháp hóa học) làm lớp nhạy khí ở nhiệt độ phòng chưa tốt cũng không phải là vấn đề mới, mà đã