d. Phương pháp khử hoá học
3.3.3 Những nhân tố ảnh hưởng
Aûnh hưởng độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân huỷ và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hoà tan nhưng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thuỷ phân hoặc tạo phức với các phối tử vô cơ khác tuỳ theo độ pH của dung dịch., nồng độ các ion sắt và các phối tử vô cơ. Đối với dung dịch có pH từ 2 –7 và trong dung dịch không có các phối tử vô cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ là Fe2+
(aq) . Ở pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III), chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+
(aq) , khi pH đến sát 3, sẽ nằm dưới dạng Fe(OH)2+
Fe(OH) 2(aq) . Vì vậy, trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi môi trường ở pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ sẽ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 – 5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3.
Aûnh hưởng của tỷ lệ Fe2+ : H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5-1 : 1
Mặt khác, thep phương trình (1) cho thấy tỷ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2
bằng 1, tức tỷ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1. Tuy vậy, trong thực tế không theo đúng tỷ thức trên. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1) mà còn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra. Do vậy, nồng độ H2O2 và tỷ lệ Fe2+ : H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế có tồn tại một tỷ lệ Fe2+ : H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng 0,3-1 : 10 mol/mol tuỳ theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể.
Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10-15 mg/l H2O2), nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
Aûnh hưởng các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nưới thải dệt nhuộm vì trong quá
trình nhuộm sử dụng rất nhiều hoá chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO32--), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-), những ion on này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tồn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hoá hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
Những chất tóm bắt các gốc hydroxyl *OH được gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl (hydroxyl scavengers). Những phản ứng săn lùng gốc hydroxyl của một số anion đặc trưng như sau:
*OH + CO32- *CO3 + HO- (k = 4,2x108 M-1s-1) (17) *OH + HCO3- *HCO3 + HO- (k = 1,5x107 M-1s-1) (18)
*OH + Cl- *ClOH- (k = 4,3x109 M-1s-1) (19)
Qua số liệu trên cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng giữa *OH và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH, cân bằng của bicacbonat- cacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat sẽ gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó, cacbonic axit lại không có tác dụng tóm bắt các gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (chất tìm diệt gốc hydroxyl) dang cacbonic axit (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl), sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacnonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sulfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
