d. Phương pháp khử hoá học
3.3.1 Giới thiệu chung về quá trình Fenton
Năm 1984 trong tạp chí Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hoá axit malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được sử dụng lam tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên là “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Khoảng bốn mươi năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là chất oxi hoá trong những hệ như vậy. Vào những năm 1940, Merz và
Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber-Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất khác nhau với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo ra sau đó. Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và được phát triển rộng hơn bằng những công trình của Walling, C. (1975), Barb, W.G.et al. (1951.b) và De Laat, J. et al (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những kim loại chuyển tiếp và phức chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton (Fenton-like Reagent)
Mặc dù tác nhân Fenton đãđược biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hoá rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl *OH trong quá trình phản ứng, những cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược phản bác. Chẳng hạn, trong khi tuyệ đại đa số nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl *OH là nguyên nhân của khả năng oxi hoá cao của tác nhân Fenton, nhưng vẫn có ý kiến nghi ngờ về sự hình thành gốc hydroxyl đó [Bossmann, S.H. et al, 1998; Kremer, M.L. 1999]
Quá trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2 – 4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5 – 9), quá trình xảy ra không có hiệu quả. Nguyên nhân vì bấy giờ ion Fe2+ có xu hướng tạo thành kết tủa feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp. Tuy nhiên, nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức chất Fe(III) hữu cơ thì quá trình có thể xảy ra ở pH cao hơn. Lý do vì phức Fe(III) với các phối tử hữu cơ có thể tao được trong nước nên hạn chế sự mất mát ion Fe bị kết tủa dưới dạng oxyhydroxit. Hơn nữa, phức Fe(III) hữu cơ rất hoạt động khi có ánh